第二章谷物淀粉

第二章谷物淀粉第一节谷物淀粉概述光，叶绿素植物中的叶绿素利用太阳能把二氧化碳和水合成葡萄糖，反应式如下：6H2O+6CO2C6H12O6+3O2葡萄糖是植物生长和代谢的要素，但其中有一部分被用作下一代生长发育的养料贮备起来。在植物体内葡萄糖是以多糖的形式贮藏的，其中最主要的多糖形式是淀粉。植物体内由葡萄糖缩合形成淀粉的途径：首先，由磷酸化酶把2个葡萄糖分子缩合为麦芽糖：第二步由麦芽糖淀粉缩合的方法有多种，随着氧连在1-4，1-3或1-6位而定，形成了不同结构的淀粉，由1-4键连接构成的淀粉为直链淀粉，由1-3或1-6键连接构成的淀粉为支链淀粉，在谷物中贮藏的淀粉主要由这两种成分构成。OOHOOCH2OHCH2OH5α23411324566α-D-葡萄糖麦芽糖谷物籽粒以淀粉的形式贮藏能量，不同谷物中淀粉的含量是不同的，一般可以占到总量的60%~75%，因此，人们消耗的食品大都是淀粉，它是人体所需要热能的主要来源，同时，淀粉也是食品工业的重要原料。名称淀粉含量名称淀粉含量糙米75~80燕麦（不带壳）50~60普通玉米60~70燕麦（带壳）35甜玉米20~28荞麦44高粱69~70大麦（带壳）56~66粟60大麦（不带壳）40小麦58~76表2-1各种谷物籽粒中的淀粉含量（干基，%）第二节淀粉粒的结构淀粉分子在谷物中是以白色固体淀粉粒（starchgranule）的形式存在的，淀粉粒是淀粉分子的集聚体，不同谷物由于遗传及环境条件的影响，形成不同结构及性质的淀粉粒。各种谷物淀粉粒的结构1：小麦7：燕麦淀粉粒2：大麦8：粟3：黑麦9：小麦4：高粱10：玉米淀粉粒5：玉米6：大米淀粉粒的层状结构(轮纹)用α-淀粉酶处理过的高粱籽粒横切面扫描电子显微镜图各部分密度不同，折射率大小不同而造成。淀粉粒在形成过程中，受昼夜光照的差别，造成葡萄糖供应数量不同，致使淀粉合成速度有快有慢而引起的。白天供应葡萄糖多，形成淀粉的密度大，而夜间供应葡萄糖少，形成淀粉的密度小，从而出现层状结构。结晶性表2-2用X射线衍射法测定的淀粉粒的结晶化度种类结晶化度（%）小麦36大米38玉米39糯玉米39高直链玉米淀粉19马铃薯25用十字棱镜拍摄的小麦淀粉粒的光学显微镜图显出马耳他十字淀粉粒在偏光显微镜下具有双折射性，在淀粉粒粒面上可看到以粒心为中心的黑色十字形，称为偏光十字。说明淀粉粒是一种球晶，但同时又具有一般球晶没有的弹性变形的现象。据此可以分析淀粉粒内部晶体结构的方向。第三节谷物淀粉的物理化学性质一、淀粉的分子结构直链淀粉（amylose）与支链淀粉（amylopectin）OCH2OHHHOHHHOHHOHOOCH2OHHHOHHHOHHOOCH2OHHHOHHHOHHOCH2OHHHOHHOHHOHHOn（一）直链淀粉的结构Meyer等人用温水法从淀粉粒中首先分离出来的成分，称为直链淀粉，其结构经实验证明，是由葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接起来的直链状的高分子化合物：直链淀粉的螺旋结构直链淀粉的分子结构DP(degreeofpolymerization),聚合度（二）支链淀粉的结构OCH2OOOCH2OHOCH2OHOOCH2OHOOCH2OHOCH2OHOOOOCH2OOOCH2OHOOOOCH2OHOOOCH2OHOCH2OHOCH2OHOOCH2OHOOH支链淀粉的分子结构支链淀粉的几种分子模型直链淀粉支链淀粉糖原纤维素单体单位α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖糖苷键型α（1→4）α（1→4）和α（1→6）β（1→4）分支无≈4％9％无溶解度融于热水热水不溶溶于水水不溶与碘反应紫兰色紫红色棕红色—主要功能食物贮存参与结构建成存在形式各种白色微粒白色粉末白色微晶形等自然界分布整个植物界动物肝肌肉和细菌整个植物界表2-3常见均一多糖的性质比较表2-4谷物籽粒直链淀粉含量（%，占纯淀粉）名称直链淀粉含量名称直链淀粉含量大米17糯米0普通玉米26燕麦24甜玉米70高粱27蜡质玉米0糯高粱0小麦24表2-5常见谷物支链淀粉的分子结构数据（单位：葡萄糖残基数）支链淀粉来源平均链长分支链长枝间距离大麦26187发芽的大麦17~18106~7玉米25186小麦2316~175~6马铃薯2718~197~8甜玉米1283糯玉米22147糯高粱2515~168~9二、淀粉的物理性质1、比重淀粉粒的比重约为1.5，不溶于冷水，这是淀粉制造工业的理论基础，所谓水磨法，就是利用这一性质。先将原料打碎成糊(若原料为玉米一类籽粒粮则必须先行浸泡，然后湿磨破坏组织，使其成糊)，除去蛋白质及其它杂质，再使淀粉在水中沉淀析出。2、淀粉粒的糊化作用淀粉粒不溶于冷水，若在冷水中，淀粉粒因其比重大而沉淀。但若把淀粉的悬浮液加热，到达一定温度时（一般在55℃以上），淀粉粒突然膨胀，因膨胀后的体积达到原来体积的数百倍之大，所以悬浮液就变成粘稠的胶体溶液。这一现象，称为“淀粉的糊化”，也有人称之为α化。淀粉粒突然膨胀的温度称为“糊化温度”，又称糊化开始温度。表2-6几种谷物淀粉粒的糊化温度淀粉种类糊化温度范围（℃）糊化开始温度（℃）大米58~6158小麦65~67.565玉米64~7264高粱69~7569水分子进入微晶束结构，拆散淀粉分子间的缔合状态，淀粉分子或其集聚体经高度水化形成胶体体系。淀粉糊化的本质淀粉糊化过程中粘度的变化水分碱盐类极性高分子有机化合物脂类直链淀粉含量的影响其它因素影响淀粉糊化的因素淀粉的稀溶液，在低温下静置一定时间后，溶液变混浊，溶解度降低，而沉淀析出。如果淀粉溶液浓度比较大，则沉淀物可以形成硬块而不再溶解，这种现象称为淀粉的凝沉作用，也叫淀粉的老化作用。3、淀粉的凝沉作用淀粉的凝沉作用的化学本质在温度逐渐降低的情况下，溶液中的淀粉分子运动减弱，分子链趋向于平行排列，相互靠拢，彼此以氢键结合形成大于胶体的质点而沉淀。因淀粉分子有很多羟基，分子间结合得特别牢固，以至不再溶于水中，也不能被淀粉酶水解。凝沉作用的有利一面直、支链淀粉的比例分子的大小无机盐类的影响溶液的pH冷却速度化学添加剂凝沉作用的影响因素及防止的方法对极性有机化合物的吸附正丁醇、百里酚、脂肪酸等直链淀粉分子由于在高温溶液中分子伸展，极性基团暴露，容易与一些极性有机化合物形成“复合物”。对碘的吸附淀粉的吸附性质直链淀粉分子与碘分子的吸附作用不论是淀粉溶液或固体淀粉和碘作用，都生成有色复合体。直链淀粉与支链淀粉对碘吸附作用是不同的。支链淀粉分子与碘作用产生紫色至红色的复合体（根据支链淀粉分子的分枝长短而定）。直链淀粉分子与碘作用则形成兰色的复合体。应用x光衍射分析，也证实了直链淀粉分子呈螺旋的卷曲状态，每六个葡萄糖残基形成一个螺圈，其中恰好容纳一个碘分子。表2-7淀粉与碘复合体的颜色反应链长（葡萄糖残基数）螺旋的圈数颜色122无12~152棕20~303~5红35~406~7紫45以上9以上兰三、淀粉的化学性质1、淀粉转化糖酸水解，酶法水解葡萄糖值（DextroseEquivalent，DE值）100DE固形物）还原糖（以葡萄糖表示DE值表示了已水解的糖苷键的百分率，而不能表明糖浆的化学组成。OCH2OOOCH2OHOCH2OHOOCH2OHOOCH2OHOCH2OHOOOOCH2OOOCH2OHOOOOCH2OHOOOCH2OHOCH2OHOCH2OHOOCH2OHOOH淀粉酶（amylase）的分类及各自特点分类：1、根据来源分：麦芽（α淀粉酶、，植物）唾液淀粉酶，胰液淀粉酶（人、动物）细菌（枯草杆菌、芽孢杆菌）、霉菌淀粉酶（微生物）2、根据作用形式分：内部作用：α淀粉酶外部作用（末端作用）：β淀粉酶，葡萄糖淀粉酶3、根据作用方式和水解产物分类：1、α淀粉酶(水解α-1,4糖苷键:低分子糖和糊精,产物为α型)2、β淀粉酶(水解α-1,4，(α-1,3，α-1,6，慢)糖苷键:麦芽糖和糊精，产物为β型)3、葡萄糖淀粉酶(水解α-1,4糖苷键:葡萄糖，产物为β型，从非还原端开始)4、切枝酶(水解α-1,6糖苷键，异淀粉酶、普鲁兰酶等)5、环状糊精酶(6-7个AGU组成环状空心圆柱体，可以用作乳化剂，具有保香的效果，但是亲水性不是很好)6、麦芽四糖和麦芽六糖生成酶7、葡萄糖基转移酶(葡萄糖－－α-1,6糖苷键－－异麦芽糖，异麦芽三糖等)α淀粉酶，EC.3.2.1.1全名：α-1,4,葡聚糖（底物）-4-葡聚糖（产物）水解（性质、方式）酶作用于淀粉和糖元时，从底物分子内部随机内切α-1，4键生成一系列相对分子量不等的糊精和少量低聚糖、麦芽糖和葡萄糖。一般不水解支链淀粉的α-1，6键和紧靠α-1，6键外的α-1，4键，但是可以跨过α-1，6键和淀粉的磷酸酯键。产物为α构型不同的淀粉，作用程度不同，对支链淀粉，内部作用稍慢，而直链淀粉，作用快。淀粉糊的粘度下降快，（工业上将其称为液化型淀粉酶），随着淀粉分子量的下降水解速度变慢，工业上利用其对淀粉分子进行前阶段的液化处理。性质：1、最佳作用温度80℃左右（耐中温90-100℃，耐高温110℃），最佳作用pH5~6。2、金属酶类，Ca++可以维持酶分子的构象，保持最大活力和稳定性。3、MW：50000，PI4.0，-SH含量少，耐热性好用途：淀粉糖工业，制造葡萄糖、高浓度麦芽糖、果葡糖浆等的生成。β淀粉酶，EC.3.2.1.2全名：α-1,4-葡聚糖-4-麦芽糖水解酶作用于淀粉分子时，从非还原端开始，每次切下2个葡萄糖单位，并且将产物的构型转为β型。不能作用于α-1,6键，也不能跨过α-1,6键，水解至α-1,6键分支点的2-3个葡萄糖单位时，水解停止。水解产物为较大分子的极限糊精、麦芽糖性质：1、β淀粉酶广泛存在于植物和微生物中。2、最佳作用温度60℃左右，最佳作用pH5~6。3、目前工业上应用的主要来源于植物，植物来源的β淀粉酶对淀粉的水解率一般在60-65％左右。4、MW：58000左右（514个AA组成），PI5-6用途：淀粉糖工业，啤酒工业（糖化阶段）。葡萄糖淀粉酶，EC.3.2.1.3全名：α-1,4-葡聚糖-4-葡萄糖水解酶作用于淀粉分子时，从非还原端开始，每次切下1个葡萄糖单位，并且将产物的构型转为β型。可以作用于α-1,4、α-1,3、α-1,6键，但是水解速度不同。性质：1、最佳作用温度50~60℃左右，最佳作用pH4~5。葡萄糖淀粉酶主要来源于黑霉菌、根霉等微生物，2、MW：5万~6万，是一种糖蛋白，含糖14~23%3、葡萄糖淀粉酶作用时，产物构型受到底物浓度和温度的影响较大，当底物浓度和反应温度提高的话，产物的异构化程度提高，葡萄糖含量下降。用途：淀粉糖工业，在酸酶法、双酶法生成工艺中，用于生成高纯度的葡萄糖。α淀粉酶β淀粉酶葡萄糖淀粉酶α－1，4糖苷键＋＋＋α－1，6糖苷键－（跨越）－＋水解方式内外外产物构型α型β型β型跨越磷酸酯键+－＋（－）看来源粘度变化快慢慢与碘的显色消失程度快慢慢不同淀粉酶的水解方式结晶含水-葡萄糖淀粉结晶无水-葡萄糖高度水解控制水解结晶无水-葡萄糖葡萄糖液氢化淀粉糖全糖异构化山梨醇中转化糖浆（DE38~42）高转化糖浆（DE60~70）麦芽糖浆果葡糖浆（果糖42%）氢化色谱分离氢化糖浆结晶结晶果糖果糖液氢化混合果葡糖浆（果糖90%）麦芽糖醇各种不同的淀粉水解糖化产品的生产过程示意图淀粉糖的种类结晶葡萄糖全糖高转化糖浆中转化糖浆低转化糖浆（麦芽糊精）果葡糖浆麦芽糖浆（饴糖）淀粉糖的性质甜味溶解度结晶性吸潮性和保潮性渗透压粘度发酵性几种糖的相对甜度品种相对甜度蔗糖1.0果糖1.5葡萄糖0.7麦芽糖0.5乳糖0.4木糖醇1.0麦芽糖醇0.9果葡糖浆（42%转化率）1.0淀粉糖浆（42DE）0.5淀粉糖浆（52DE）0.6淀粉糖浆（62DE）0.7淀粉糖浆（70DE）0.8含水α-葡萄糖的吸湿性时间（天）吸水（%，25℃）相对湿度62.7%相对湿度81.8%相对湿度98.8%10.040.624.6830.042.048.6170.045.1515.0211--21.78