第六章-单组元相图及纯晶体的凝固

第六章单组元相图及纯晶体的凝固1本章主要讲授内容相平衡条件和相律单元系相图纯金属结晶的形核（热力学条件、结构条件、能量条件）纯金属晶核的长大结晶动力学及其凝固组织凝固理论的应用气固相变问题：学习相图干什么用的？2基本概念复习：合金、组元、相本章基本概念：单组元晶体：由一种元素或化合物构成的晶体。相变：随温度和压力的变化，材料从一种相转变成另一种相。举例凝固：从液相转变为固相的过程。结晶：若凝固后的固体是晶体，则此凝固过程称为结晶。固态相变：不同固相之间的转变。气固相变：由气相到固相的转变。相图：表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系36.1单元系相变的热力学及相平衡一、相平衡条件和相律相平衡：指合金系中参与相变过程的各相长时间不再互相转化（指成分和相对量）时所达到的平衡。动态平衡多元系相平衡条件：处于平衡状态的多相体系，每个组元在各相中化学势都必须相等说明：用表示化学势，则表示α相中A组元的化学势，即上标表示平衡相，下标表示组元。当A-B二元系处于α、β、γ三相平衡时，其热力学条件为：AAAABBB4相律1）吉布斯相律：-体系的自由度数（degreesoffreedom），指不影响体系平衡状态的独立可变参数（温度、压力、浓度等）能够维持系统原有相数而可以独立变化的参数。C-体系的组元数(component)P-相数（phase）不含气相的凝聚体系，压力影响极小：2fCP1fCP5相：系统中每一宏观均匀的部分，或体系内物理性质和化学性质完全相同的部分成为相。6一般情况下，气体总是一相（无论由几种物质组成）固体一种物质一相（固溶体除外）液体可以是一相、两相或三相（部分互溶）2）相律的推导设一平衡体系，有相数为P，组元数为C每1个相中有个浓度变量。P个相，有个浓度变量。加上温度和压力两个变量，则描述体系的状态共有个变量。注意：但这些变量并不是彼此独立的，有些是相互制约的。相平衡时，每1个组元在各相中的化学势彼此相等，C个组元，共有个等式由代数定理：独立变量个数=变量总个数–变量间关系式个数fP（C-1）+2C（P-1）-=C-P+2C（P-1）（P-1）P（C-1）+2P（C-1）（C-1）=P个相，可列出个等式73）相律的应用确定相平衡时系统中可独立变化的因素数目例：H2O★单元单相系：P和T可在一定范围内变动，而体系不变★单元两相系：冰水，水汽，冰汽，P和T中确定一个后，另一个就不能独立改变★单元三相系：三相共存，P和T中任一个发生变化都会破坏平衡2fCPf=2f=1f=08相律的应用确定体系可能存在的最多平衡共存的相数C确定时，f越小，P越多f取最小值f=0时，P=C+2，若压力给定，则P=C+10=C-P+1例：纯金属凝固C=1，恒压下：0=1–P+1→P=2二元合金C=2，恒压下：0=2–P+1→P=32fCP9二、单元系相图通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相数及多相的平衡1、相图的建立（以H2O为例）PTACBO水汽冰10单元系相图2、相图分析：=C-P+2=3-P由于≥0，则P≤3在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系最多只能有三相平衡。三条曲线：OA-水与冰共存平衡曲线OB-冰和汽共存平衡曲线OC-水和汽共存平衡曲线三个区域：汽区、冰区、水区=2三相平衡点O：=0Ｈ2O的相图=111单元系相图3、压力恒定时H2O的相图在汽、水、冰三个单相区=1→可用一个温度轴表示温度相自由度Tb汽1Tb汽＋水0Tb~Tm水1Tm水＋冰0Tm冰112单元系相图4、同素异构转变的相图（以纯铁为例）纯铁相图纯铁相图（压力恒定）13曲线分析五个区域：-Fe、δ-Fe、γ-Fe、液相、气相三种固相（-Fe、δ-Fe）--面心立方（γ-Fe）--体心立方两条晶型转变线压力恒定－－只用一个温度轴表示四个转变点Tm（1538℃）--纯铁的熔点A4（1394℃）--δ-Fe和γ-Fe转变点A3（912℃）--γ-Fe和-Fe转变点A2（768℃）--磁性转变点、居里点纯铁相图1538℃1394℃912℃14768℃15•CO2的相图ABCO16•硫的相图正交硫单斜硫单元系相图5、克劳修斯－克拉珀龙方程1）方程的推导平衡状态：即，将代入上式得：即，在恒温恒压下：将上式代入可得：012GGG21dGdGVdPSdTdGdPVdTSdPVdTS2211VSVVSSdTdP12122121THTdHTdQSVTHdTdP克劳修斯－克拉珀龙方程17单元系相图2）方程的应用液相→固相高温固相→低温固相0dTdP放热和收缩ΔH0和ΔV0说明：相界线的斜率为正Ｈ2O的相图VTHdTdP18CO2的相图6.2纯晶体的凝固熔炼炼钢炼铜熔化、浇注过程19凝固结晶物质从液态经冷却转变为固态的过程从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。SLCA玻璃化凝固与结晶20为什么要研究凝固问题？★国内开展凝固有关研究的重点实验室凝固技术国家重点实验室（西工大）快速凝固非平衡合金国家重点实验室（金属所）新金属材料国家重点实验室（北科大）金属材料强度国家重点实验室（西交大）亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室（燕大）三束材料改性国家重点实验室（大连理工）材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室（山大）凝固技术与应用省重点实验室（湘大）21一、纯金属结晶的宏观现象热分析法冷却曲线的测定22结晶过程宏观现象过冷现象结晶潜热TmTnTm—理论结晶温度Tn—实际结晶温度231、过冷现象过冷：当液态金属冷却到理论结晶温度Tm（熔点）时并未开始结晶，而是需要继续冷却到Tm之下某一温度Tn，液态金属才开始结晶的现象。过冷度：金属实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差。ΔT=Tm-Tn影响过冷度的因素：金属不同，过冷度不同；金属的纯度越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大。TmTn24过冷度越大，实际结晶温度？？2、结晶潜热相变潜热熔化潜热结晶潜热一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量结晶时从液相转变为固相要放出热量25平台的出现←结晶潜热的释放补偿了散失到周围环境的热量平台延续的时间是结晶过程所用的时间第一个转折点：结晶过程开始第二个转折点：结晶过程结束在结晶过程中，如果释放的结晶潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会回升，甚至发生已结晶的局部区域的重熔现象第一转折点第二转折点TmTn26二、金属结晶的微观过程实际金属由许多不同位向的晶粒构成孕育出现极微小的晶体（晶核）晶核长大（同时新的晶核形成）直至液态金属越来越少晶体彼此相互接触每个晶核均有条件成长为一个晶粒晶核数目越多，形成的晶粒数越多若只有一个晶核长大金属单晶体基本概念：晶粒、晶界、等轴晶粒时间结晶过程中一个晶核成长为一个小晶体，这些小晶体称为晶粒晶粒相互之间的接触面晶粒在各方向上尺寸相差较小的晶粒叫等轴晶。27金属结晶微观过程=形核+长大形核长大形成多晶体两个过程重叠交织28三、金属结晶的热力学条件思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才能进行？热力学第二定律：SdTVdPdGTSHGSdTdG自由能随温度变化的示意图在恒压下，dP=0，29在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。设在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：令液相→固相的单位体积自由能的变化为，则其中经整理，热力学条件推导STHGVGLSLSLSVSSTHHGGGmLSLHHmmLSTLSSmmVTTLG若要，则ΔT00VG金属结晶的必要条件：必须要过冷30四、金属结晶的结构条件1、液态结构与固态相比：原子间距较大、配位数较小、原子排列较混乱结构特点：长程无序而近程有序金属液态固态原子间距/nm配位数原子间距/nm配位数Al0.29610~110.28612Zn0.294110.265,0.2946+6Cd0.30680.297,0.3306+6Au0.286110.28812用衍射法测得的金属液态和固态的结构数据比较312、结构起伏：液态金属中近程有序的原子集团是处于不断变化之中，瞬间形成、瞬间消失，此起彼伏，这种不断变化的近程有序的原子集团称为结构起伏或相起伏相起伏大小相起伏出现几率液态金属中不同尺寸的相起伏出现的几率过冷度rmax最大相起伏尺寸与过冷度的关系金属结晶的条件之二金属结晶的结构条件32五、形核形核方式：均匀形核、非均匀形核均匀形核（均质形核、自发形核）：新相晶核是在母相中均匀地生成，即液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的。非均匀形核（异质形核、非自发形核）：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。实际金属结晶：非均匀形核331、均匀形核思考：为什么过冷液体形核要求晶胚具有一定的临界尺寸？1）晶核形成时的能量变化和临界晶核设晶胚体积为V，表面积为S，液、固两相单位体积自由能差为ΔGV，单位面积的表面能σ，则系统自由能的总变化为：设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶胚，它所引起的自由能变化为：晶胚出现（液→固）→自由能↓←结晶驱动力新的表面→表面能→自由能↑←结晶阻力能量变化23434rGrGvSGVGV34分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增加的速率要快，但开始时表面能占优；②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现极大值ΔGK，对应rK；③rrK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行，晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）；④rrK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成稳定晶核）r=rK→临界晶核半径临界形核半径与过冷度的关系：过冷度越大→临界晶核半径越小vkvGrdrGdrGrG2043423得令晶核半径与ΔG的关系过冷度ΔT临界晶核半径rkTLTrmmk2rkGkr035上节内容回顾相平衡条件和相律单元系相图、克劳修斯－克拉珀龙方程金属结晶的宏观过程1、过冷现象：2、结晶潜热：金属结晶的微观过程：形核和长大两个过程重叠交织进行金属结晶的必要条件：△Gv0（热力学条件）TmTn2fCP36分析：①两条曲线的交点所对应的过冷度ΔTK为临界过冷度；②当ΔTΔTK，过冷液体中存在的最大晶胚尺寸rmaxrK，不能转变为晶核；③当ΔT=ΔTK，rmax=rK，正好达到临界晶核半径；④当ΔTΔTK，rmaxrK，液态金属的结晶易于进行。rkrmaxrk、rmax过冷度ΔTΔTK最大相起伏尺寸、临界晶核半径、过冷度的关系过冷只是金属结晶的必要条件37思考：晶核半径在rK~r0范围内的晶核能够成为稳定晶核吗？当r=rK→ΔG出现极大值ΔGK，分析：形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核做功。223243124234VVvVKGGGGG形核功2431kr2）形核功rkGkr038形核功能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象→形核时所需能量的来源结晶的条件之三222323131624234TLTTLTTTLTLTGmmmmmmmmK过冷度增大，临界形核功显著降低，结晶过程易于进行。液相中的能量起伏393）形核率：在单位时间内单位体积液相中形成的晶核数目。影响形核率的因素①过冷度↑→临界晶核半径、形核功↓→形核率