聚碳酸酯型水性聚氨酯分散体的合成与性能研究

CHINACOATINGS2008年第23卷第7期310前言聚氨酯是指大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基的高分子化合物,由二(或多)异氰酸酯与二(或多)元醇通过逐步聚合反应生成,已经成为综合性能优秀的合成树脂之一[1]。水性聚氨酯分散体(PUD)将溶剂型聚氨酯的高性能和水性乳液的低VOC含量相结合,利用其分子结构的可裁剪性,结合新的合成和交联技术,使PUD性能达到甚至优于传统的溶剂型聚氨酯。因此,PUD在涂料、黏合剂、织物整理剂等领域获得了广泛的应用,发展十分迅速[2-3]。聚碳酸酯用于聚氨酯材料昀早开发于20世纪70年代[4]。与聚酯和聚醚多元醇相比,聚碳酸酯多元醇聚碳酸酯型水性聚氨酯分散体的合成与性能研究□朱延安1,张心亚2,曹树潮1,陈焕钦2(1.广东嘉宝莉化工有限公司,广东江门529085；2.华南理工大学化工与能源学院,广州510641)摘要：采用聚碳酸酯二元醇DesmophenC与TDI合成了水性聚氨酯分散体。拉伸试验结果表明,乳胶膜具有优异的拉伸强度(高达60MPa)和断裂伸长率(高达600％)。研究了软段分子量、软段用量对聚碳酸酯聚氨酯力学性能和微观相分离结构的影响。结果表明,随着软段用量的增加,乳胶膜的断裂强度迅速下降,断裂伸长也有所下降。不同分子量的聚碳酸酯也具有相同的规律。但相同软段用量,随着分子量的增加,断裂强度并没有下降,反而有所上升,且断裂伸长略有下降。同时聚碳酸酯型水性聚氨酯乳胶膜具有优异的水解稳定性。关键词：聚碳酸酯；聚氨酯；分散体；力学性能中图分类号：TQ630.4+95文献标识码：A文章编号：1006-2556(2008)07-0031-04Synthesisandperformancestudyonwater-bornepolycarbonate-basedPUdispersionZhuYan’anZhangXinya,CaoShuchao,ChenHuanxin(GuangdongCarpolyChemicalCo.,LTD.,Jiangmen529085,GuangdongProvince;CollegeofChemicalandEnergy,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,GuangdongProvince)Abstract:Water-bornePUdispersionissynthesizedfrompolycarbonatediolsDesmophenCandTDI.Tensiletestresultsshowthatthelatexfilmisofexcellenttensilestrength(ashighas60MPa)andelongationatbreak(ashighas600%).Theinfluenceofsoftsegmentmoleculeweight,softsegmentcontentonthemechanicalperformanceandmicroscopicphaseseparationstructureofpolycarbonate-basedPU,showingthatwiththeincreasingofsoftsegmentusage,breakingstrengthofthelatexfilmquicklydecreasesandtheelongationatbreakalsodecreasesinsomedegree,andpolycarbonatewithdifferentmoleculeweightfollowingthesamelaw;butatthesameusageofsoftsegment,withtheincreasingofmoleculeweight,thebreakingstrengthdoesn’tdecrease,andinstead,increasesinsomedegree,andtheelongationatbreakdecreasesalittle;inthesometime,thewater-bornepolycarbonate-basedPUisofexcellenthydrolyticstability.Keywords:polycarbonate,PU,dispersion,mechanicalperformanceWATER-BORNERESIN中国涂料2008年第23卷第7期32性质介于脂肪族聚酯和聚醚多元醇之间,并具有较低的玻璃化温度(Tg)。聚碳酸酯型多元醇分子链中含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元,与一般的聚醚型和聚酯型聚氨酯相比,聚碳酸酯型聚氨酯具有较好的综合性能[5]。与醚键组成的硬段相比,碳酸酯键分子间内聚力较强,因而该材料具有较高的玻璃化温度和熔点。而与聚酯型聚氨酯相比,聚碳酸酯型聚氨酯具有较好的耐水解性能。对于PUD的合成一般常用聚酯型或聚醚型多元醇,聚碳酸酯型多元醇用于PUD合成的报道并不多。本文采用聚碳酸酯二元醇为原料,合成了一系列PUDs,并着重对乳胶膜的结构与性能之间的关系进行了详细的研究,为水性聚氨酯木器涂料用乳液的研究打下基础。1试验部分1.1试验原材料甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚碳酸酯二元醇DesmophenC1200(Mn=2000g/mol,羟值=1.7％)、XP2501(Mn=1000g/mol,羟值=3.4％)：工业品,德国Bayer；二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4-丁二醇(BDO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)：广东嘉宝莉化工。1.2合成过程1.2.1合成配方实验所用原料组成见表1。1.2.2合成过程在装有搅拌器的500mL四口烧瓶中加入聚二元醇于110℃下真空脱水2h,降温至80℃加入配方量的DMPA,在80℃下真空脱水1h,通入氮气。然后加入TDI在80℃下反应3h,降温至70℃在30min内滴加BDO,加入适量NMP以降低预聚体的黏度,在70℃下反应1h后,降温至50℃加入TEA和丙酮的混合物进行中和,反应15min,然后转至乳化桶加水乳化,在乳化好后将DEA和水的混合物加入乳化液中分散0.5h,过滤即得聚氨酯乳液。1.3检测方法PUD结构应用傅里叶红外光谱仪(Perkin-Elmerspectrum-2000,KBr压片)分析,测定范围400～4000cm-1。PUD分子量用凝胶渗透色谱仪(HewlettPackard1100)测定,分离柱PLGEL10mMIXED*B×3高交联球形聚苯乙烯－二乙烯苯的聚合物柱；流动相：四氢呋喃(THF),流速为1.000mL×min-1；标准物：单分散聚苯乙烯；检测器：HP1047A示差折光仪；硬度测定：成膜物使用LX-A型橡胶硬度计,涂膜硬度按GB6739涂膜钻量测定法。涂膜拉伸强度按GB/T528-92测定；断裂伸长率按GB/T2412-98测定。2实验结果与讨论2.1n(-NCO)/n(-OH)的影响内聚能是对一些相同基团之间相互作用能量的经验估算。组成PU链的基团多种多样,各基团之间的相互作用能量不同,即内聚能不同,其中氨基甲酸酯的内聚能昀高。随着n(-NCO)/n(-OH)的增大,反应物中氨基甲酸酯增多,内聚能增加,成膜物表现出强度的增加。本试验以TDI与C1200为原料进行试验,试验结果见表2。从表2可知,随着n(-NCO)/n(-OH)增大乳胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率降低而硬度增大。这是因为从结构上看n(-NCO)/n(-OH)增大,即刚性链节如氨基甲酸酯酯键、脲键含量增大,柔性链段含量降低,特别是预聚体中残余的-NCO基团在乳化时与水或二胺反应生成取代脲越多,它的存在可以使内聚能增加,从而提高乳胶膜的强度,而断裂伸长率降低。2.2分子量与分子量分布（见表3）从表3中可以看出,本文合成的PUDs的数均分子表1试验所用原材料组成物料名称用量/g甲苯二异氰酸酯(TDI)163167167171DesmophenC1200110140DesmophenXP2501110140二羟甲基丙酸(DMPA)252525251,4-丁二醇(BDO)14161012N-甲基吡咯烷酮(NMP)15丙酮23三乙胺(TEA)17乙二胺(EDA)3水605表2n(-NCO)/n(-OH)对水性PU乳胶膜性能的影响n(-NCO)/n(-OH)拉伸强度/MPa断裂伸长率/％邵氏硬度(邵氏A)1.155.32840211.269.64830281.3517.73721451.4931.25612631.6042.5151081水性树脂CHINACOATINGS2008年第23卷第7期33量在1×106～3×106,能够满足水性木器涂料的需要。2.3PUD红外光谱分析图1为PUD-2000的红外光谱图。图中1740cm-1为脂肪族聚碳酸酯自由羰基的特征峰,1700cm-1为聚氨酯甲酸酯非氢键结合羰基的征峰。而自由-NH在3460cm-1处的伸缩振动峰消失了,却在3335cm-1左右处出现了氢键缔合的-NH振动峰,这说明几乎所有的硬段-NH均参与了氢键的形成。1241cm-1的强吸收峰为N-C-O基团的伸缩特征峰,1535cm-1处存在C-N-H的面内对称弯曲振动吸收峰1620～1560cm-1为羧酸盐的特征峰。2944cm-1左右的弱峰为带苯环聚氨酯的特征峰。红外光谱图表明合成的PUD具有聚碳酸酯聚氨酯的结构。2.4PUDs乳胶膜的力学性能将PUD按照标准制成膜进行拉伸试验,试验结果见图2。从图2中可以看出,用聚碳酸酯作为多元醇合成的聚氨酯具有优良的力学强度,昀高断裂强度可达60MPa；较好的弹性,昀好断裂伸长可达600％,而通常的聚酯型水性聚氨酯的断裂强度和断裂伸长为18MPa和350％[6]；聚醚型水性聚氨酯的断裂强度和断裂伸长为10MPa和550％[3]。从图2中还可以看出,随着聚碳酸酯用量的增加,乳胶膜的断裂强度迅速下降,断裂伸长也有所下降。不同分子量的聚碳酸酯也具有相同的规律。但是相同的聚碳酸酯用量,随着分子量的增加,断裂强度并没有下降,反而有所上升,且断裂伸长略有下降。这与文献[7]的结果相同。这可能与聚碳酸酯材料本身的特性有关。聚氨酯材料分子的是由软段和硬段组成,软段和硬段之间存在着微观相分离的特性,且软段具有一定的结晶性能,不同的材料结晶性不同。在拉伸的过程中,首先是柔性的软段分子链进行伸展,沿应力方向进行取向,随着应力增大,硬段分子间产生滑移,分子链重心移动,昀后当局部强度超过材料极限强度时,材料局部分子链产生断裂而遭破坏。因此,聚碳酸酯聚氨酯乳胶膜在拉伸取向过程中会产生应力取向,分子量增加时,这种结晶的作用将更加明显。2.5耐水性能和水解稳定性将用C1200合成的水性聚氨酯乳液制成乳胶膜,分别置于(75±1)℃的恒温水浴中进行水解,然后进行拉伸试验,试验结果见表4。从表4中可以看出,0100200300400500600700800900断裂伸长率/%拉伸强度/MPa50403020100200400600800断裂伸长率/%拉伸强度/MPa80604020(a)(b)图2聚氨酯分散体乳胶膜的力学性能表3PUDs的分子量及分布样品Mn×10-4Mw×10-4Mw/MnPUD-PC-10001.522.941.93PUD-PC-20002.286.502.85350030002500200015001000波数/cm-1透过率/%90705030表4聚氨酯分散体的水解稳定性测试项目未浸水浸水7d浸水14d浸水28d硬度81787572拉伸强度/MPa42.140.238.334.1断裂伸长率/％510482454412WATER-BORNERESIN图1PUD-PC-2000的红外光谱图中国涂料2008年第23卷第7期34聚碳酸酯型水性聚氨酯乳胶膜具有优异的水解稳定性,乳胶膜经过浸水后,其拉伸强度仍可维持在30MPa以上,断裂伸长可达400％以上。这可能与聚碳酸酯多元醇具有良好的水