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第二讲、CdTe薄膜太阳电池3.2.1引言3.2.2碲化镉太阳能电池原理——结构3.2.2.1玻璃基板3.2.2.2透明氧化层（TCO层）3.2.2.3、n-CdS层3.2.2.4、p-CdTe层3.2.2.5背面电极接触3.2.3CdTe薄膜的制造技术3.2.3.1物理气相淀积法3.2.3.2真空沉积一升华/凝结（真空升华法）3.2.3.3气相传输淀积法（VTD）3.2.3.4溅镀法3.2.3.5、电解淀积法3.2.3.6、喷涂淀积法3.2.3.7、有机金属化学气相淀积法3.2.3.8、丝网印刷淀积法3.2.4碲化镉薄膜太阳电池制造工艺3.2.5碲化镉太阳能电池成本估算3.2.6.碲化镉太阳能电池优势与缺陷3.2.7CdTe太阳电池的未来发展第三章二讲、CdTe薄膜太阳电池3.2.1引言•碲化镉是属于Ⅱ-Ⅵ族的化合物半导体，它具有直接能隙，其能隙值为1.45eV,正好位于理想太阳电池的能隙范围之间。•CdTe也具有很高的光吸收系数（＞5×105/cm）。仅仅2um厚的CdTe薄膜，就已足够吸收AM1.5条件下99%的太阳光。使得CdTe成为一个可以获得高效率的理想太阳电池材料之一。•CdTe可利用多种快速成膜技术制作，由于模组化生产容易，因此近年商业化的动作亦相当积极，CdTe/glass已应用于大面积屋顶建材。高效、稳定且相对低成本吸收系数～105/cmCdTe多晶薄膜制备技术较多，且简单直接禁带半导体Ⅱ一Ⅵ族化合物能隙为1．45eVCdTe•CdTe是一种化合物半导体，在太阳能电池中一般作吸收层。由于它的直接带隙为1.45eV，最适合于光电能量转换，因此使得约2µm厚的CdTe吸收层在其带隙以上的光学吸收率达到90%成为可能，允许的最高理论转换效率在大气质量AM1.5条件下高达28%。碲化镉的性质及晶体结构分子式CdTe（Cadmiumtelluride）摩尔质量240.01gmol−1密度5.85g/cm3熔点1092℃沸点1130℃溶解度insoluble带隙1.45eV（300K,直接带隙）折射率(nD)2.67（10µm）化学性质能与HCl和HBr等酸反应,形成有毒气体碲化氢和有毒镉盐碲化镉的性质Ⅱ-Ⅵ族化合物中最高的平均原子数，最低的熔点，最大的晶格常数和最大的离子性。CdTe具有闪锌矿（ZnS）结构，键长度2.806Å，晶格常数6.481Å。碲化镉的晶体结构CdTe薄膜式太阳电池发展历史•CdTe算是在薄膜式太阳电池中历史最久，也是被密集探讨的半导体材料之一。•1956年RCA即提出使用CdTe在太阳电池的用途上•在1959年RCA利用将In扩散到p-型的CdTe做出约2%的太阳电池。•在1979年时，法国的CNRS利用VTD法在n-型的晶片上长出p-型的CdTe薄膜，而得到＞7%的太阳电池。•除了以上这些同质p/n接面的发展外，从1960开始研究CdTe的异质结太阳电池扩散。•最早期是在n-型的CdTe晶片或多晶薄膜上，长上p-型的Cu2Te薄膜，这样n-CdTe/p-Cu2Te太阳电池在1970年初期已可达到＞7%的效率。•在p-型单晶CdTe晶片上，长上异质结的氧化物薄膜，例如In2O3:Sn(ITO)、ZnO、SnO2等也受到更广泛的研究。例如在1977年就有人开发出效率达到10.5%的p-CdTe/ITO太阳电池。•1987年已有人可以做出13.4%的p-CdTe/ITO太阳电池。p-CdTe/n-CdS薄膜式太阳电池发展历史•p-CdTe/n-CdS太阳电池的发展最早可以追溯到1960年的中期•1977年就已经出现了11.7%效率的p-CdTe/n-CdS太阳电池。•于是这样的p-CdTe/n-CdS结构变成最典型的CdTe太阳电池，它主体是由约2um层的p-CdTe层与仅0.5um厚的n-CdS形成，光子吸收层主要发生与CdTe层。光光光光背电极聚酰亚胺衬底结构结构背电极金属衬底superstrate结构是在玻璃衬底上依次长上透明氧化层（TCO）、CdS、CdTe薄膜，而太阳光是由玻璃衬底上方照射进入，先透过TCO层，再进入CdS/CdTe结。而在substrate结构，是先在适当的衬底上长上CdTe薄膜，再接着长CdS及TCO薄膜。其中以superstrate的效率最高。3.2.2碲化镉太阳能电池原理——结构透明导电氧化层n型半导体p型半导体降低CdTe与金属电极接触势垒CdTe太阳电池的原理•光通过玻璃衬底进入电池。光子横穿TCO层和CdS层。这些薄膜虽然导致一些（不希望的）光吸收，但在光伏电荷产生的过程中没有活性。•CdTe薄膜是这种电池的活性吸收层。电子—空穴对在接近结的区域产生。电子在内建场的驱动下进入N型CdS膜。•空穴仍然在CdTe内，空穴的聚集会增强材料的P型电导，最终，不得不经由背接触离开电池。电流由与TCO薄膜和背接触连接的金属电极来引出。•由于CdTe对波长低于800nm的光有很强的吸收（105cm-1），薄膜几微米的厚度将足以完全吸收可见光。因一些实际设计的应用，常常选用大约3～7um的厚度。CdTe太阳电池的优点及CdTe四个特殊的性质•使用CdTe太阳电池的优点之一是，用来制造CdTe及CdS薄膜的技术相当多，而且大多适合大规模生产。•CdTe四个特殊的性质，1.CdTe有一个1.45eV的能隙，因此与太能辐射谱很好地适配。2.CdTe是“直接”能隙，它导致很强的光吸收。3.CdTe强烈地趋向于生长成P型的半导体薄膜，能和CdS形成PN异质结（CdS具有略宽的能隙2.4eV，在通常的沉积技术中生长成为N型材料）。4.已经开发出简单的、适合于低成本产品的沉积技术。•以成熟技术制备的CdTe电池，可以期望电流密度达27mA/c㎡，开路电压达880mV,从而AM1.5的效率为18%。集中深入的研究已表明，下列太阳电池的基本准则在工业生产的条件下也能够被满足：1.CdTe薄膜中可迁移的少子能有效地产生。2.依靠N型CdS与P型CdTe之间PN结的内建电场，载流子能有效地分开。3.依靠与TCO和背接触两种薄膜的欧姆接触，光生电流能低损耗地引出。4.对低成本高产量的制造，有简单的制备技术。•效率高于16%的太阳电池已经在实验室研制出来，美国和德国有三家公司启动了工业化生产线。它们的规模化生产目标是每年100000㎡或者更多。最先的大面积组件已经突破了10%的效率大关。3.2.2.1玻璃基板•在玻璃基板的选用上，使用耐高温（～600℃）的硼玻璃作为基板，转换效率可达16%，而使用不耐高温但是成本较低的钠玻璃作基板可达到12%的转换效率。•一般玻璃基板的厚度约在2-4mm左右，它除了用来保护太阳电池活化层，使它不会受到外在环境的侵蚀外，也提供了整个太阳电池的机械强度。在玻璃基板的外层，有时也会镀上一层抗反射层来增加对光线的吸收。•常用的透明衬底就是玻璃。最便宜的钠钙玻璃或者窗玻璃也适用。•如果是用浮法制成的玻璃，那得到的表面将非常平整，很适合薄膜的沉积，但是只能限制在520℃左右温度下处理。这种玻璃非常便宜（低于10美元/m2）,而且可以不限量地购买切割好的、边缘经过处理的玻璃板。•如果需要更高的温度，第二个选择就是使用硼硅玻璃。它能够在加热到600℃以上也不软化。但是高昂的成本，是目前其工业化应用的障碍。一些研究小组已将此种玻璃上制备的电池效率提高到16.2%3.2.2.2透明氧化层（TCO层）•在CdTe太阳电池中所使用的透明导电氧化层（TCO），通常是使用SnO2或In2O3:Sn（ITO）也有人采用Cd2SnO4。TCO是指在平板玻璃表面通过物理或化学镀膜方法均匀的镀上一层透明的导电氧化物薄膜（TransparentConductiveOxide）而形成的组件，它的作用是当成正面的电极接触之用。•透明导电膜既要满足为形成低串联电阻而需的高电导率，又要为获得高入射以保证高光电流而具有高透过率。•目前，已有几种材料在使用，在为工业化应用而发展：ITO•在氧化物导电膜中，以掺Sn的In2O3（ITO）膜的透过率最高和导电性能最好，而且容易在酸液中蚀刻出微细的图形。其透过率已达90%以上，ITO中其透过率和阻值分别由In2O3与Sn2O3之比例来控制，通常SnO2：In2O3=1：9。••在氧气氛中从In和Sn靶溅射而成的混合氧化物有更好的性能（不管是电导率还是透过率都比纯SnO2要好）。•由于In的成本比较高，这种薄膜会贵的多。•由于In会在高温处理过程中扩散进入CdS/CdTe层，引入并不需要的N型CdTe.，通常在ITO上沉积一层薄的纯SnO2薄膜来防止In扩散。SnO2•SnO2薄膜可用常压下的喷雾法来制备。SnCl4在水中溶解，然后在空气中喷射到热的衬底上。SnCl4热分解后与氧气形成SnO2薄膜，产生的HCl挥发。•这种衬底是商业化生产的基础，目前许多太阳能生产商都在运用。•这种薄膜的面电阻率一般为10Ω，光透过率约为70%～80%。另外一种沉积SnO2的技术是氧气氛中Sn靶的阴极溅射。虽然这种技术成本比喷雾法要高，但是薄膜的质量要好一些。CdSn４•这种化合物可以用Ｃd的氧化物与Sn共溅来得到。•由于退火时需要较高的温度，因此不适合用便宜的钠钙玻璃。未来技术上的改进将解决这一问题。•这种薄膜表现出比ITO更好的性质。比如，同样的电阻率下透过率更好，或者同样的光透过率电阻率更小，使它成为工业化生产的值得注意的备选材料。ZnO:Al•这种材料通常用做铜铟锡（CIS）薄膜太阳电池的透明接触层。•它可以用不同种类的含有ZnO和Al的靶溅射而成，Al在ZnO中作为施主。•不幸的是，ZnO:Al薄膜在CdTe沉积过程中（大于550℃）会由于热应力而丧失掺杂性。但是由于这种材料成本比ITO低，所以人们最终希望得到更稳定的该种薄膜。3.2.2.3、n-CdS层•CdS的能隙Eg在室温约为2.4eV，它不会吸收波长大于515nm的太阳光，所以在整个结构上它被视为“窗口层”。•为了让整个太阳电池获得最高的电流密度，CdS必须相当薄（约0.5um）。•CdTe太阳电池的制作过程，通常会促进CdTe与CdS界面之间的扩散现象，而在界面处形成CdTe1-xSx的合金成分。•这样的扩散反应，会导致CdS层的能隙的降低，使得其对光线的穿透性降低，而影响电池效率。不过这种效应，可利用CdCl2处理来降低•另外一个可以降低CdS层的吸收的方式，是将CdS与ZnS混合，以增加能隙的大小。但这要配合使用Cd2SnO4的TCO层，及使用Zn2SnO的HRT层，才能得到高效率的CdTe太阳电池。•与CdTe不同的是，CdS薄膜在非化学计量比的时候，本身是N型。•CdS薄膜可以用与CdTe同样的方法沉积。因为它具有与CdTe非常相似的性质。•出于产业化的考虑，下面几种技术的研究受到强烈的关注：CdS薄膜沉积进技术•升华/凝结，如窄间隔升华法和热壁升华法。•电沉积（电镀）•丝网印刷•另外一种方法尤其适合CdS——化学浴沉积（CBD化学镀）。这种方法是在80℃左右的温度下，用含有Cd与S的亚稳态溶液反应，浸泡在溶液中的衬底表面形成比较薄的CdS薄膜。其化学反应式如下：这样形成的CdS薄膜附着比较紧，而且，即使在膜较薄的情况下也很均匀。但有一个潜在的缺点，在CdTe与CdS之间形成的突变结时，CdS与CdTe之间有明显的晶格失配。•化学浴沉积（Chemicalbathdeposition）是指将经过表面活化处理的衬底在沉积液中，不外加电场或其它能量，在常压、低温（30~90℃）下通过控制反应物的络合和化学反应，在衬底上沉积薄膜的一种薄膜制备方法。3.2.2.4、p-CdTe层•CdTe层跟CdS一样具有多晶的结构，但通常使用p-型掺杂。•它的能隙值为1.45eV，正好位于理想太阳电池的能隙范围之间。•CdTe也具有很高的吸光系数，所以为吸收层的最佳材料。•CdTe层的厚度一般在2～8um之间。•大部分CdTe薄膜的沉积技术，都依赖于下述一个或两个性质：–如果把CdTe在真空状态下加热到600℃，将