有机质谱简介.

有机质谱原理简介第一节质谱分析原理及质谱仪（MassSpectrograph）一、基本原理概述二、质谱仪性能指标三、仪器组成第二节质谱图及其应用一、质谱图（MassSpectrum）二、质谱峰类型第一节质谱分析原理及质谱仪一、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于电场、磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。离子源轰击样品带电荷的碎片离子电场加速(zeU)获得动能(1/2mV2)磁场、电场分离(m/z)检测器记录二、仪器组成按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。电离源（室IonizationChamber）将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。离子源•电子轰击源（Electro-Impactsource）EI•液相色谱－质谱联机的接口•电喷雾电离（ElectroSparyIonization,ESI）a)电子轰击源(ElectronImpact，EI)作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲击样品—正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子进入质量分析器。特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现（因电离能量最高）。EI电喷雾电离(ESI)TurboIonSpraySource:ISVoltage-DeclustersandgeneratesionsIS-VerypHdependentforchargingofmoleculeNebulizer&TurboGas-Declustersandde-solvatesIonsTurboIonSpray-IonEvaporationRayleighLimit=10cm2/V三、质量分析器作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。1）磁分析器单聚焦型(Magneticsectorspectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。2）飞行时间分析器(Timeofflight,TOF)过程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到达收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。特点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。2)mUze2(vvLtU2)z/m()z/m(Lt)v1v1(Lt2121过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcost)，在另两个相对的极杆上加-(U+Vcost)。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。改变U和V并保持U/V比值一定，可实现不同m/z离子的检测。特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于GC-MS联用仪。3）四极滤质器(Quadrupolemassfilter)过程：处于磁场B中离子——回旋离子——吸收与B垂直的电场能量——当离子能量和吸收能量相等——共振——切断交变电场——回旋离子在电极上产生感应电流——感应电流衰减——记录该信号——通过Fourier变换将时域图转换为频域图(质谱图)。特点：可用于分子反应动力学研究、扫描速度快，可与GC联用、分辨率高、分析质量大、但仪器昂贵。4）离子回旋共振分析器(Ioncyclotronresonance,ICR)检测器电子倍增器、闪烁计数器、离子捕获器等第二节质谱图及其应用一、质谱图以质荷比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度（或称丰度，abundance）为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。ElementMass•Averagemassofallnaturalisotopes•CarbonAbundanceIntegerMass–12C=12.0000Da98.91%12–13C=13.00341.09%13–12.0000×0.9891+13.0034×0.011=12.011CommonadductsPOSITIVEMODE•M+Na,22Da.higherthanM+H•M+K,38Da.higherthanM+H•M+Li,9Da.higherthanM+H•M+NH4,18Da.higherthanM+HNEGATIVEMODE•TFA,114Da.higherthenM-H•Acetate,60Da.higherthenM-H•Formate,46Da.higherthenM-HDimerization([2M+H]+)canoccurathighconcentration,leadingtonon-linearityduringquantitationDimerSignalatm/z=(MW×2)+1二、质谱峰类型分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解分子离子•化合物失去一个或多个电子形成的离子•有机物分子离子丰度大小:芳香环共轭烯孤立烯环状化合物酮醚酯胺酸醇直链烃支链烃•对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是电子。•分子离子的判别–必须是化合物谱图中质量最高的离子–必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子YXYXYXYXYXYXYXYXYXYXYXYX均裂半异裂异裂1．均裂:2．异裂：3．半异裂：有机质谱中的裂解反应