持续自由基效应

持续自由基效应选择性自由基反应和活性自由基聚合的原理周清612080502053持续自由基效应主要内容•当持续自由基和瞬时自由基在体系中以相同的速率产生的时候,自由基双基终止的产物总是以两种不同自由基交叉形成的交叉产物为优先产物。R-RRR)(Y-RYR)(Y)(R主要产物持续自由基自由基产生源瞬时自由基自由基产生源持续自由基效应机理•这种特殊的产生选择性产物的机理最早由美国科学家W.E.Bachmann于1936年在研究五苯基乙烷的热稳定性时提出的。CCH•在通常有氧气的情况下，五苯基乙烷被加热到100摄氏度时，会在分钟内分解成三苯甲基自由基和二苯甲基自由基，并被迅速氧化成过氧自由基。但是当体系中没有氧气时，五苯基乙烷却表现出惊人的热稳定性。在100摄氏度加热两小时，仅得到2%的分解产物。•在无氧环境下，五苯乙烷的分解反应是可逆的，三苯甲基自由基在更强的共轭作用下表现出二苯甲基自由基更强的持续性。•在分解反应初期，二苯甲基自由基不断消耗，导致三苯甲基相对浓度不断提高，最终导致，新产生的二苯甲基自由基优先与周围大量的三苯甲基自由基双基终止形成原来的五苯基乙烷，表现为五苯乙烷的热稳定性提高。动力学分析三苯甲基作为持续自由基，表示为Y；二苯甲基作为瞬时自由基，表示为R。它们的自终止和交叉终止反应的反应常数分别为：ktR、ktY、kC。2/1)/(]/[][tYtRkkRY设两种自由基的浓度达到稳态时，即浓度该表速率为零时；这时可以得到它们与自终止反应常数之间的比例关系。•当Y的持续性和R一样时，说明ktR=kC=ktY；这时Smax=1，产物比例为：[PR]:[PC]:[PY]=1:2:1。•当Y的持续性远大于R时，如三苯甲基自由基，表现出持续自由基效应，此时ktYkC≈ktR，Smax1，此时产物中交叉终止产物占优。12•反应开始时两种自由基浓度以相似的速率共同增长。•稳态时，随着Y的持续性增强，ktY不断减小，两者的浓度差逐渐加大。•当ktY=0时，即Y不会自终止，这时体系不会出现稳态，[R]持续减小，[Y]持续增大。123•二苯甲基自由基自终止形成的四苯基乙烷是稳定的化合物，其终止反应是不可逆的。•整个体系是不稳定的，给予足够时间，体系最终会转化为四苯乙烷和六苯乙烷。聚合反应体系•在1982年早期的对活性自由基可控聚合反应研究中，Otsu提出自由基活性聚合需要找到一个合适的封端基团，该基团可以脱离主链分别形成一个足够稳定的自由基和一个可以参与聚合的链末端自由基。•Otus在使用偶氮苯基三苯甲烷作为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯聚合的反应中，发现当聚合体系被加热到80摄氏度时，如果有单体存在，聚合物分子量成线形增长，单体被插入分子链末端；如果没有单体存在，聚合物体系在80度时能保持稳定，尽管这时分解反应肯定存在。NNCNNC+•偶氮苯基三苯甲烷引发分解产生的自由基由于共轭作用，具有持续性，加上反应过程中的链终止反应使链末端自由基和持续自由基浓度差不断增大，持续自由基效应，使链末端自由基很难自终止，体现出活性聚合。•连端基团可逆分解成持续自由基Y和连端自由基Rn，并可以与单体聚合。最后逐渐自终止得到产物：•Rizzardo等人在1985年申请的一项专利中使用碱性过氧引发剂来引发乙烯基的活性聚合和嵌段共聚，其中提到了在聚合过程中，由于链终止反应不断消耗瞬时性自由基，使得具有持续性的氮氧自由基相对浓度不断增大，使连端自由基优先与氮氧自由基结合形成休眠种。NORNORRMR'++1993年，Georges等人发现在使用氮氧持续自由基来引发聚苯乙烯过程中：•1）提高初始持续自由基浓度可以降低分子量分布指数，但会减少聚合速率。•2）在聚合过程中，由于链终止消耗连端自由基，持续性的氮氧自由基浓度会不断增加。•3）聚合反应的速率可以通过从体系中移出过多的氮氧自由基来提高。原子转移自由基聚合也是利用该效应最成功的例子•在原子转移自由基聚合反应（ATRP）中，过渡金属离子及其卤化合物具有持续性，链自由基作为瞬时自由基，在持续效应作用下，优先与过渡金属化合物作用转移卤素原子。动力学分析•反应过程中两种自由基浓度可以表示为：•并设：•现在定义：并且由：•可以得到：•当η和ρ为0时，反应达到稳态。在上述方程组中分别令η=0和ρ=0。可以推出:•对于带有初始持续自由基的体系有：•可以对原式进行修正得到：•修正过后得到:表现持续自由基效应的反应•带有氮氧自由基的光催化反应;•带有持续或半持续型有机自由基的热反应;•弱金属元素与碳原子之间可逆结合反应;•原子转移加成(ATRA)以及相关反应;•一些光催化反应.•氮氧自由基体系的聚合反应;•其他引入持续自由基的自由基聚合反应;•原子转移聚合反应(ATRP).谢谢!