某马口铁空罐内壁线状异常微观分析

3737经验交流ExperienceExchange技术全面腐蚀控制第30卷第11期2016年11月某马口铁空罐内壁线状异常微观分析宋伟伟黄巍王洁琼柏建国（奥瑞金包装股份有限公司，北京101407）摘要：马口铁三片罐由于具有机械性能好，阻隔性能优异，制造工艺成熟，生产效率高，装潢精美和可回收利用等优点，是目前市场上食品和饮料常见的包装形式之一。马口铁罐内壁的涂层质量对所装内容物在货架寿命期内的食品安全有重要影响。常规显微镜和更高级的扫描电子显微镜是进行金属包装微观形貌观测和成分分析的有效手段。本文通过对某食品包装用马口铁三片罐内壁线状异常的微观分析，分析查找了产生问题的原因和生产环节，为金属包装产品进行微观分析测试提供了案例。关键词：金属包装马口铁罐显微镜微观分析中图分类号：TB487文献标识码：BDOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.037.04MicroscopicAnalysisofAbnormalSreaofaTinplateThree-pieceCanSONGWei-wei,HUANGWei,WANGJie-qiong,BAIJian-guo(O.R.G.PackagingCo.,Ltd.Beijing101407,China)Abstract：Thethree-piecetinplatecaniswidelyusedinfoodandbeveragepackagingduetomanyuniqueadvantages.Theinsidecoatingqualityoftinplatecanhasimportantimpactonfoodandbeveragecansintheshelflife.Microscopeandscanningelectronmicroscopeareeffectivetoolstoobserveandanalysismetalpackagingsamples.Inthispaper,weobservedatinplatethree-piececanbymicroscopeandscanningelectronmicroscope,inordertofindthecauseofproblemandprovideanexampletodetectmetalpackaging.Keywords:metalpackaging;tinplatecan;microscope;microscopicanalysis作者简介：宋伟伟（1986-），男，山东菏泽人，硕士，工程师，主要从事金属包装货架寿命研究。0前言马口铁三片罐由于具有机械性能好，阻隔性能优异，制造工艺成熟，生产效率高，装潢精美和可回收利用等优点，是目前市场上食品和饮料常见的包装形式之一，深受包装行业和广大消费者喜爱[1,2]。马口铁三片罐内壁的涂层是保护内容物在货架寿命期内食品安全的有效屏障，当内壁涂层出现漏涂、杂质点或划伤等缺陷时，会导致罐体缺陷部位容易发生腐蚀，影响所包装内容物的感官和口味，严重时会导致罐体腐蚀穿孔泄露等，产生质量安全事故。目前，马口铁三片罐的检测多采用传统的检测方法，有些方法虽然简便实用，但有时已不能很好地分析和解决所出现的问题[3]。常规显微镜和更高级的扫描电子显微镜是进行材料的微观形貌、组织和成分分析的有效工具，在金属材料和非金属材料等领域均有广泛的应用[4]。本文采用常规显微镜和扫描电子显微镜对某食品包装用马口铁空罐内壁线状异常进行微观分析，分析查找罐体问题产生的原因和生产环节，为金属包装产品进行微观分析测试提供分析思路和案例。1实验方法实验材料为马口铁空罐样品，内壁有线状痕迹，从罐口延伸至罐底，将空罐剪开，取含有线状异常的局部区域，如图1所示。测试前对样品进行剪切等38经验交流ExperienceExchange技术TOTALCORROSIONCONTROLVOL.30NO.11NOVEMBER.2016处理，使其能够在显微镜下进行观察测试。实验仪器主要有SteREODiscovery.V8体式显微镜镜体，AxioScope.A1金相显微镜和EVO-18钨灯丝扫描电子显微镜，系统地对马口铁空罐样品进行微观形貌观测和成分分析测试。图1某马口铁罐内壁含线状痕迹样品图4金相显微镜明场100×图5金相显微镜偏光100×图2体式显微镜10×图3金相显微镜明场50×2实验结果2.1显微镜观测结果采用体式显微镜观察线状痕迹的形貌，为了更清楚地观测和比较线状痕迹区域与周边区域的差异，并采用金相显微镜的明场和偏光模式观测样品，体式显微镜和金相显微镜观测到的线状痕迹局部形貌分别如图2~图5所示。从图2~5可以看出，马口铁罐内壁涂膜表面有相对规则的灰色线条，该线条从罐口延伸至罐底。为了进一步对该线条进行检测，采用金相显微镜对该灰色线条进行观测，检测结果发现线条区域样品表面未见明显划痕，也未见到划伤或裂开。经过增加观测倍数后发现，灰线呈现树枝状不规则形状分布，与此区域的偏光照片对比可知，树枝状物质颜色与周围涂膜有明显差异，这应该是由于不同的成分结构造成的差异。2.2扫描电镜观测结果扫描电镜不仅可以精确观测样品表面的形貌，还可以测试样品表面的元素成分。为了确认马口铁罐内壁线状区域的元素成分和形成原因，特对线状区域进行扫描电镜测试，线状区域在扫描电镜下放大100和200倍的电镜图分别如图6和图7所示。从扫描电镜图6和图7可以看出，线条位置表面未见任何划伤、裂开等缺陷，但线条区域由树枝状的白色印痕组成，微观形貌显示白色印迹下覆盖了众多的小颗粒。为了进一步确认白色痕迹的成分，特分3939经验交流ExperienceExchange技术全面腐蚀控制第30卷第11期2016年11月图6线状区域形貌100×表1A和B两点能谱成分表图7线状区域形貌200×图8A点能谱分析成分图图9B点能谱分析成分图图10焊缝补涂区域样品别对白色痕迹区域和周围区域进行能谱成分分析，分别取上图7中的白色区域上的A点及其周围区域的B点进行表面微区成分分析，测试结果分别如图8、图9和表1所示。AB区域ElementWeight(%)Atomic(%)A点C9.0612.67O79.3183.25Ti11.634.08B点C15.5019.63O84.5080.37从A点和B点的能谱成分分析可知，白色区域A点含有大量的Ti元素，而周围正常区域B点未见Ti元素，只有漆膜的元素成分。结合微观形貌分析可推断，线状痕迹是由表面漆膜被含钛白粉的杂质污染引起，而且白色的钛白粉较多地分布在涂料的表层[5]。2.3线状痕迹产生原因分析取线状痕迹样品进行剪切，经过试样制备和预处理后对其横截面进行微观形貌观测，结果未发现基板有划伤现象，此外，由于内壁涂层与镶嵌料化学黏合，没有明显的边界，给测试带来难度，但测试中发现涂膜未见有明显的异常。根据空罐生产加工工艺，线状痕迹中的钛白粉来源引入有以下两个环节：一为马口铁印刷油墨时所用的打底白可丁，二为空罐加工时白色粉末焊缝补涂。因此，对上述两种可能引入源进行成分分析，并与线状痕迹中的成分测试结果比对。焊缝补涂区样品和印刷油墨时的白色可丁样品分别如图10和图11所示，两种样品在扫描电镜中的形貌图分别如图12和图13所示。40经验交流ExperienceExchange技术TOTALCORROSIONCONTROLVOL.30NO.11NOVEMBER.2016图11印刷油墨时的白色可丁样品图14C点焊缝补涂能谱成分图图15D点白可丁能谱成分图表2C和D两点能谱成分表图12焊缝补涂区域电镜图100×图13白色可丁样品500×CD从图12和图13可以看出，焊缝补涂区域粉末补涂带比周围正常罐体表面稍高，且边缘呈毛刺状，印刷油墨时的白色可丁区域是光滑平整的。在两个样品上分别选C和D点进行能谱分析测试，分析两处的元素成分。焊缝补涂区域和印刷油墨时的白色可丁区域的能谱测试结果分别如图14、图15和表2所示。由图14、图15和表2中的成分分析可知，焊缝补涂涂膜中的成分除含有Ti元素之外，还含有Al、Si、S等元素，而罐外壁印刷时的白可丁中的元素含有C、O、Ti元素，与线状痕迹区域中的成分测试结果较为接近。因此，根据测试结果比对可知，线状痕迹区域中灰线中杂质与罐外壁印刷时的白可丁应为同一物质。区域ElementWeight%Atomic%CC3.845.90O67.9478.41Al6.084.16Si8.045.28S3.461.99K1.770.84Ti8.873.42DC14.8820.06O75.9676.92Ti7.522.54Fe1.650.48（下转第87页）8787管理全面腐蚀控制第30卷第11期2016年11月山剑说ShanjianTalk向孔间不存在最小壁厚，其孔间最小距离只是“点距”，如图3中ι，离开此最小距离点后，二孔壁间距离就不断加大，直至加大到ι+r2，相当于增加了最大厚度r2的石墨环起了环箍增强作用。即异向孔间残留石墨壁所受应力将小于按纵向孔条件（如上述φ20、P0.4MPa）计算出的应力。因此“异向孔间壁厚”，取不小于纵向孔间壁厚就有充分安全裕度，而将计算压力P增高到比纵向物料高的横向孔侧压力。而如果横向孔直径比纵向孔直径大，也不必按横向孔计算，因如上所述，横向孔侧除最上、最下边缘两孔外，不存在气、液压张应力破坏情况。又由于至今尚无准确的计算公式，因此不必作“异向孔间壁厚计算”，只要不小于纵向孔间壁厚，就有了比纵向孔间更安全的裕度。而数十年的实用也尚未有由异向孔间“壁厚”造成破裂的报导，这个最小点距正常使用除腐蚀因素也不会造成泄漏；（3）关于纵向孔间壁厚计算按上述8≥dp/[0]公式计算是合理的。对纵向及横向边缘孔的边缘壁厚如需计算，则仍按常规的拉美公式计算会留有一定的裕度。实用中因纵向孔边缘常需留有密封宽度，横向孔边缘要考虑防冲蚀，因此其边缘厚度普遍大于计算厚度，因而有更大安全裕度。（上接第40页）由以上分析可判断线状痕迹中杂质来源于外壁印刷油墨时的底涂白可丁，由于罐内壁线状痕迹贯穿整个罐体，且呈规则直线状，根据马口铁三片罐的生产工艺流程，推测该线条应该是在马口铁涂印阶段产生，在白可丁涂布过程中，涂料机钢辊反面带料，进入烘房固化形成。3结论由于马口铁罐生产工艺流程长，工序多，任何加工过程的不当都可能导致内壁涂层的漏涂、杂质点和划伤等质量缺陷，从而导致罐体缺陷部位容易发生腐蚀，影响所包装内容物质量安全，及时发现质量问题并分析产生问题的原因，才能生产出质量稳定合格的产品。通过对某食品包装用马口铁三片罐内壁线状异常的微观分析，可得出以下结论：（1）空罐内壁线状痕迹区域表面未见到任何划伤、裂开等缺陷，线状痕迹微观放大呈树枝状的白色印痕；（2）能谱成分测试表明，线状痕迹区域含有钛元素，白色物质应为钛白粉，线条痕迹是由于表面漆膜被含钛白粉的杂质污染引起，且钛白粉分布在涂料的表面；（3）经过线状痕迹区域的成分与粉末补涂、外印刷时白可丁成分比对可知，线状痕迹区域的钛白粉与外印刷时白可丁为同一物质，应该是在马口铁涂印阶段所产生，机器反面带料，白可丁涂料固化而形成线状痕迹。参考文献[1]许文才,李东立,魏华.国内外食品包装安全研究进展[J].包装工程，2009，8，30(8)：86-90.[2]周云杰.中国金属包装存在的问题及其出路[J].包装学报，2010，7，2(3)：6-8.[3]李众,黄巍,王洁琼.马口铁三片罐耐腐蚀性能的电化学阻抗评估技术[J].饮料工业，2013，16（11）：31-34.[4]朱琳.扫描电子显微镜及其在材料科学中的应用[J].吉林化工学院学报，2007，24（2）：81-84.[5]崔建荣.马口铁印刷原辅材料的介绍及选择[J].印刷技术，2009，3：29-33.图3开向孔间“壁厚”