有-机-硅-化-学

中国氟硅协会技术培训中心培训班教学大纲——有机硅化学一、有机硅化学及其工业的过去、现在和将来1.19世纪60年代——20世纪30年代末有机硅化合物出现及其化学研究的开始1.11863年弗里德尔/克拉夫茨首先合成有机硅化合物。ZnEt2＋SiCl4→SiEt4＋ZnCl2不同化学家利用汞试剂、钠试剂合成PhSiCl3和SiPh4。1.21898—1938年基平（Kipping）首先利用格氏法合成系列有机硅化合物。溶剂3RMgCl＋2SiCl4RSiCl3＋R2SiCl2＋3MgCl21.3迪尔塞（Dilthey）进行了有机氯硅烷水解反应+H2O-HClPh2SiCl2Ph2Si(OH)2(Ph2SiO)32.1938年——1970年有机硅化学基础理论和工业化合成、材料加工方法和应用技术的创立，有机硅产业的形成、壮大。2.1有机硅化学及产业建立功勋的化学家美国：海德（J.F.Hyde）帕洛德（W.J.Patnode）罗乔（E.G.Rochow）苏联：多尔高夫（Б.Н.ДОЛГОВ）安德里阿洛夫（K.A.AHДРИаНОВ）法国：米勒（R.Miiller）2.21938年—1970年有机硅领域创新工作①1941年Rochow发明直接法合成有机硅单体。②有机硅单体水解缩聚反应制备有机硅高分子材料（硅树脂、硅油）产业化和应用。③有机硅氧烷环体开环聚合方法合成硅橡胶及其应用开发。④气相白炭黑的制造及其在有机硅材料中应用。⑤有机硅环体在表面活性剂存在下乳液聚合反应合成有机硅乳剂⑥硅氢加成反应催化剂发明和碳官能团有机硅化合物合成方法的建立。⑦有机硅烷偶联剂合成和应用开发。⑧有机硅产品在军事、航空、电子、电力、建筑、轻工等工业领域应用。2.3规模化生产有机硅产品公司纷纷建立。①美国：道康宁公司（Dow-Corning,DC）1943年，通用电气公司（General,Electric,GE）1947年联合碳公司（UnionCabide,UC）1956年②德国：瓦卡公司（Wacker）1951年戈特斯高特公司（Goldschidt）③日本：信越化学公司、东京芝浦电气（1953年成立，后与GE合并）东丽有机硅公司（1966年，后并入DC）④法国：罗纳—普朗克公司（Rhone-Poulene）米德兰公司（Midland），现转入DC公司⑤英国：ICI帝国化学工业公司（现转入R-P）⑥苏联：坦可夫斯基有机硅厂西伯利亚有机硅厂⑦中国：北京化工二厂吉化公司上海树脂厂等⑧印度、罗马尼亚、捷克等3.1970年——2000年是有机硅化合和聚合物合成、产品制造工艺、应用技术不断创新、应用领域拓展，促成了有机硅化学及其材料领域飞速发展期3.1直接法合成有机硅单体合成工业大发展直接法合成有机硅甲基单体生产能力（2000年）状况国家公司厂址甲基单体生产能力（kt/a）折（聚）硅氧烷生产能力（kt/a）备注美国DowcorningCorp（道康宁）Midlang,MICarrollton,KY200100GeneralElectric（通用电气）Waterford,NY200100WitcoCorporation（威特科）SouthCharleston,WVSisterville,WV8040德国BayerAG（拜尔）Leverkusen13065与GE合资WackerChemicGmbh（瓦克化学）Burghausen18090HülsSiliconeGmbh（赫斯公司）RheinfeldenNünchriz8040原为民德有机硅厂，被Hul收购后进行整改扩建法国Rhone-Poulene（罗纳普朗克）Roussillon10050英国DowcorningCorp（道康宁）BarryWales10050ICILtdSteventon3015已被R－P收购日本Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd（信越化学）IsobeGummaTakefu,Fukui18090TorrySiliconeCo.,Ltd.（东丽有机硅公司）Ichihara,ChibaKanazu,Fukui2412DC占65%股份ToshibaSiliconeCo.,Ltd.TsurumiOhtaGuma10050GE占49%股份前苏联坦可夫斯基有机硅厂西伯利亚有机硅厂切柯里有机硅厂俄罗斯“UHKOC”股份公司3015中国、印度、罗马尼亚、巴西等7638合计1510.07553.2有机硅产品由军品到民用，有机硅走进千家万户的应用开发应用领域涉及航空、汽车、电子、电力、纺织、皮革、塑料、橡胶、涂料、油墨、化妆品、造纸、建材、建筑等行业和高新技术研发。3.3有机硅专利、论文、产品和产值飞速增长3.4加成法合成含碳官能团有机硅化合物催化体系的创新①H2PtCl6/异丙醇催化体系研究与改进②过渡金属配合物催化硅氢化反应研究与应用③高分子负载过渡金属配位络合物催化剂的研究与应用3.5室温硫化硅橡胶及其工艺研究与产品开发①RTV－1、RTV－2硅橡胶的制造和应用。②RTV－1硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发③RTV－1硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发3.6加成硫化型有机硅材料研究与产品开发①加成型有机硅聚合物合成研究与应用开发②加成硫化型材料制造研究与应用开发③注射成型加工制品研究与应用3.7有机硅聚合物合成和有机硅材料硫化体系和加工方法的创新①原料由用D4到用DMC，水解物；②催化剂研发：（CH3)4NOH，含硅的催化体系，大孔强酸性离子交换树脂，各种碱金属氢氧化物，有机金属化合物等聚硅氧烷合成催化剂研发；③热硫化引发剂，加成型硫化催化剂，室温硫化催化体系，光硫化引发剂和光敏剂；④加工助剂开发。3.8有机硅/有机、有机/有机硅杂化材料研究、产业化与应用①共混改性材料②嵌段改性材料③接枝改性材料④有机倍半硅氧烷研发3.9有机硅烷偶联剂应用技术研发和应用领域的扩展①直接法合成含氢烷氧基硅烷作为制备硅烷偶联剂原料。②有机硅烷偶联剂产品和应用领域创新：增强塑料、涂料、油墨、粘合剂、密封材料、橡胶、纺织物整理、高分子材料交联、高分子材料与金属复合、均相络合催化剂固相化载体、酶工程、分离材料等。3.10有机硅烷试剂合成及其在有机和聚合物合成中的应用①有机硅烷在有机合成中作为基团保护试剂。②有机硅烷试剂用于有机化合物，药物，生物农药，功能材料和聚合物合成与改性。3.11有机硅活性中间体制备和类似碳一样的硅/碳、硅/硅双键和叁键化合物合成3.12硅/硅键合有机硅化合物及其它有机硅功能材料和高性能材料研究与应用开发①有机硅光致抗蚀材料②有机硅改性有机材料用于电子、宇航产业③有机硅光纤涂料④有机硅塑料光纤⑤有机硅用于膜分离技术⑥有机硅作为精密陶瓷前体⑦新型的抗振动、冲击吸收和隔音材料⑧有机硅液晶材料⑨有机硅及其改性医药⑩有机硅人造器官及医疗器件11有机硅农药及助剂12有机硅催化剂和高分子材料助剂载体13有机硅表面活性剂14其它4有机硅化学及其材料的未来（2000年——）有机硅化学及其材料科学研发将持续发展，有机硅产品是不会因社会和科学技术进步而被淘汰，它们的应用将更普及。4.1有机硅领域21世纪研发及其产业化的主要课题①高选择性、高活性和长寿命合成各类有机硅化合物的催化体系继续研发②硅—硅、硅—碳和硅－氧等功能有机硅材料继续研发③硅—碳主链和硅－金属杂化高分子材料继续研发④有机改性有机硅材料继续研发⑤有机硅改性有机材料继续研发⑥有机硅聚合物合成和加工技术研发⑦有机硅化合物在精细化学品和高聚物合成中的应用技术研发⑧获得价廉的有机硅基本原料技术研发⑨有机硅生产中副产物综合利用⑩有机硅化合物及材料在不同领域应用技术研发4.2有机硅化学及其材料研发能持续发展的原因①有机硅材料是一类无机/有机杂化材料，还没有一种有机材料像它独有的综合特性。②有机硅材料可以采用很多方法进行改性，从而它能适用时代发展对材料性能优化的要求。③硅和碳同属第四族，两种元素既有相同之处，又有不同的电子构型，因此，有机硅具有类似于有机化学及其材料发展的基础。④硅是地壳中含量最多的元素之一，有用之不竭的资源（地壳中氧的含量是49.50%，碳的含量是0.087%，硅的含量是25.80%，铁的含量是4.70%，钙的含量是3.38%）。⑤有机硅材料是绿色环保材料。二、我国有机硅化学及其材料发展简况1有机硅氧烷增长情况1950年——53年，沈阳化工研究所制备硅树脂服务于朝鲜战争。1957年：2吨1960年：30吨1975年：320吨1982年：1040吨1985年：2020吨1993年：2672吨1995年：3564吨1998年：9000吨2000年：20339吨2002年：10万吨2005年：15―20万吨2010年：80万吨左右2国内外有机硅单体生产技术水平综合指标（2004年）对比序号项目国外先进水平俄罗斯水平国内水平①（一）甲基氯硅烷合成1流化床年开工时数（hr）＞72007200～70002二甲选择性（%）85～90≥80＞80﹡3硅粉单耗(t/t粗MCS)0.230.260.245～0.284氯甲烷单耗(t/t粗MCS)0.820.820.86～0.95铜催化剂单耗(t/t粗MCS)0.0040.0080.005～0.006（二）二甲水解、裂解6总收率（以DMC/D4计，%）≥98≥9895～977每吨粗MCS得DMC/D4(t/t)0.50.450.4～0.44（三）氯甲烷合成8甲醇单耗(t/t－氯甲烷)0.640.640.65﹡～0.79氯化氢单耗(t/t－氯甲烷)0.730.730.73﹡～0.9（四）综合指标10氯化氢回收利用率（以DMC/D4计）＞857650～70﹡11初级硅氧烷（以DMC/D4计）原料单耗(t/t)②1）硅0.47～0.490.5720.6212）甲醇1.01.151.413）铜催化剂0.0080.0170.0124）外供氯化氢0.150.320.773我国有机硅研发情况及水平①有机卤硅烷合成②硅油及其二次加工品开发③硅橡胶研究与开发④硅树脂⑤硅烷偶联剂⑥其它有机硅烷化合物⑦有机硅材料助剂⑧功能有机硅材料三、有机硅化合物及其聚合物化学结构与命名3.1有机硅官能团化合物①化合物通式样RnSiX4-nR为不含有机官能团的烷基或芳基，X为硅官能团，n＝0,1,2,3。②有机硅官能团化合物中x取代基举例：取代基名称取代基名称Si-H（H）硅烷Si-NCS异硫氰酸基硅烷Si-X卤硅烷Si-SH巯基硅烷（硅硫醇）Si-OH羟基硅烷（硅醇）Si-ON＝RR/酮肟基硅烷Si-OR烃氧基硅烷Si-NHCOR酰氨基硅烷SiOCOR酰氧基硅烷Si-OCR＝CH2异丙烯氧基硅烷Si-NR2氨基硅烷Si-ONR2氨氧基硅烷Si-CN氰基硅烷Si-OOH过氧化硅烷Si-NCO异氰酸基硅烷③有机硅官能团化合物命名举例SiCl4——四氯化硅CH3SiHCl2——甲基二氯硅烷Si(OC2H5)4——四乙氧基硅烷（正硅酸乙酯）HSi(OCOCH3)3——三乙酰氧基硅烷(CH3)3SiNH2——三甲基氨基硅烷（三甲硅基胺）C6H5Si(NCO)3——苯基三异氰酸基硅烷(CH3)3SiNCS——三甲基异硫氰酸基硅烷CH3Si[ON＝C(CH3)2]3——甲基三丙酮肟基硅烷CH3Si[ON(C2H5)2]3——甲基三（二乙氨氧基）硅烷CH2＝CHSi[OOC(CH3)3]3——乙烯基三过氧叔丁基硅烷④甲硅烷基衍生物H3Si-称为甲硅烷基。含H3Si-基的化合物称为甲硅烷基衍生物，并可用通式：(R3Si)nY表示。R为相同或不相同的有机基或表中所列基团；n＝2，3。(R3Si)nY类有机硅化合物Y名称Y名称－O－二硅氧烷－(CH2)2－1，2－二（甲硅烷基）乙烷－O－二（甲硅氧基）过氧化物－CH＝CH－1，2－二（甲硅烷基）乙烯－S－二硅硫烷C=CH21，1－二（甲硅烷基）乙烯－NH－二硅氮烷－C≡C－1，2－二（甲硅烷基）乙炔－NR－N－烷基二硅氮烷－C6H4－o-,m-或p-二（甲硅烷基）苯－N－三（甲硅烷基）胺－PH－二（甲硅烷基）膦－CH2－二（甲硅烷基