制革废水及其处理现状综述

发展综述第31卷第1期皮革与化工Vol.31No.12014年2月LEATHERANDCHEMICALSFeb.2014收稿日期：2014-01-02基金项目：重庆市国土房管局重大科技攻关项目(CQGT-KJ-2012-6)；重庆市应用开发科技项目(cstc2013yykfA20002)作者简介：夏宏(1968-)，女，重庆市梁平县人，本科，高级工程师。研究方向：油气田环境污染控制、工程设计及环境影响评价等。制革废水及其处理现状综述夏宏1,2，杨德敏1,2(1.外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室(重庆地质矿产研究院)，重庆400042；2.煤炭资源与安全开采国家重点实验室重庆研究中心，重庆400042)摘要：本文介绍了制革废水的来源和特点：制革废水是有色、有臭味、有毒性的高浓度有机废水，废水排放不连续、不均匀，水质差别很大；还介绍了国内制革废水处理技术的发展现状。最后，提出推行清洁生产，开展废水资源化，并用高效的末端治理方法处理废水，是制革工业水污染控制的出路。关键词：制革废水；废水处理；清洁生产；废水资源化中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1674-0939(2014)01-0025-05ReviewofTanningWastewaterandItsTreatmentSituationXIAHong1,2,YANGDe-min1,2(1.ChongqingKeyLaboratoryofExogenicMineralizationandMineEnvironment,ChongqingInstituteofGeologyandMineralResources,Chongqing400042,China;2.ChongqingResearchCenterofStateKeyLaboratoryofCoalResourcesandSafeMining,Chongqing400042,China)Abstract:Thesourcesandcharacteristicsoftanningwastewaterwereintroducedinthispaper.Tanningwastewaterwithhighconcentrationorganicsubstanceswascolored,smellyandtoxic.Thewastewaterwasdischargeddiscontinuously,unevenly.Thewaterqualitywasquitedifferent.ThecurrentsituationofthetechnologyandprocessoftanningeffluenttreatmentinChinawasalsointroduced.Thebesttanningindustrywastewatermanagementprogramshouldincludecleanerproduction,wastewateruseandend-of-pipetreatmentwhichwasthemosteffectivepollutantremovaltechnology.Keywords:tanningwastewater;wastewatertreatment;cleanproduction;wastewaterresources1制革废水的来源及特点1.1废水的来源制革废水主要来自制革生产的湿操作准备工段和鞣制工段，主要由脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水、加脂染色废水和各工序洗涤废水等五部分组成，其中脱脂废水、浸灰脱毛废水和铬鞣废水三种废水尽管只约占总废水量的50%，但却包含了废水中的绝大部分的污染物，含有废水总污染物中80%的COD、75%的BOD、70%的SS、93%的硫化物、50%的氯化钠、95%的铬化合物。虽然多数企业对生产工序中重点污染源废水(如铬鞣废水等)进行单独收集处理后再与其他工序排放的废水混合进一步处理，但综合废水的水质水量差异仍比较大。制革综合废水CODCr、BOD5、硫化物、氨氮、悬浮物等浓度非常高，是一种较难治理的工业废水。1.2废水的特点制革废水总的特点是成分复杂、色度深、水质水量波动大、污泥负荷重、悬浮物多、耗氧量高。其中，悬浮物：为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。CODCr：在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等，因此，COD含量较大。BOD：可溶性蛋白、油脂、血等有机物。硫：主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物。铬：是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液。主要表现在以下几个方面[1]：⑴水质水量波动大根据制革的原皮品种和工艺不同，废水排放量和水质均不相同，一般情况下，每加工一张猪皮产生废水0.3～0.5t，加工一张牛盐湿皮为0.8～1.3t，加工一张羊皮为0.1～0.3t，加工一张水牛皮为1.3~2t。根据产品品种和生坯类别的不同，每加工1t原料皮需水量为60～120t。制革生产工序大部分在转鼓内完成，因此，每一工序排水通常是间歇式排出，而且排水通常在白天，而不同工序排水的水质差异极大，因而造成制革废水的最重要特点：水质水量波动大，水量总变化系数达到2左右，而水质的变化系数更大，达到10左右。⑵污染负荷重皮革工业污水碱性大，其中准备工段废水pH值在10左右，色度重，耗氧量高，悬浮物多，同时含有硫、铬等。一般来讲，制革废水中有毒、有害污水（含硫、含铬污水）占总污水量的15%～20%。其中来自铬鞣工序的污水中，铬含量在2～4g/L，而灰碱脱毛废液中，硫化物含量可达2～6g/L。这两种浓污水是制革污水防治的重点，必须单独加以治理。⑶可生化性较好制革综合废水可生化性较好，废水中含有大量原皮上可溶性蛋白脂肪等有机物和甲酸等低分子添加有机物，BOD/COD比值通常在0.40～0.45之间。但是，由于含有较高浓度的Cl-和高盐度引起的渗透压增加对微生物的抑制作用；存在的硫酸盐在厌氧环境下已被还原成S2-而增加废水的处理难度。因此，选择生物处理技术必须充分考虑高盐度和高硫酸盐对生化反应过程的影响。⑷悬浮物浓度高，易腐败，产生污泥量大制革工业加工每吨原皮得到的成革约为300公斤，其余原料中约有200公斤以上成为皮边毛、蓝边毛和皮屑；大量原皮上的去肉和渣进入废水，废水中悬浮固体浓度高达数千毫克每升。高浓度的悬浮固体不但造成废水中有机物浓度高，增加了固液分离的难度，而且产生大量的有机污泥，污泥中还夹带有原皮上的泥砂、污血和生产过程中添加的石灰和盐类，污泥体积占到废水总量的5%以上。制革污泥的处理及处置是制革废水处理的难点之一。⑸废水含S2-和总铬等无机有毒化合物浸酸和铬鞣对环境的直接危害是大量硫酸和Cr3+进入废水。皮革对铬化合物的吸收率为60％～70％，残余的Cr3+是造成废水毒性的主要污染物，其沉淀后进入污泥又造成污泥处置和资源化利用的困难。根据资料介绍，废水中Cr3+含量达到17mg/L时，即对微生物有抑制作用；进入生物处理S2-的最高允许浓度为20mg/L（氧化沟工艺为40~50mg/L），硫化物进入生物处理还会影响活性污泥的沉淀性能，使固液分离效果下降，从而影响出水水质。此外，在加脂、染色等工艺会将有机溶剂、偶氮染料和金属络合燃料等合成有机物带入废水，这些难生物降解的有机物更增加了废水处理的难度。制革废水水质情况及排放标准见表1。表1制革废水水质情况及排放标准（mg/L，pH值和色度除外）项目CODCrBOD5SSS2-总铬色度（倍）pH进水3000~40001500~20002000~300050~10060~100600~35008~11出水臆100臆20臆70臆1.0臆0.5臆506耀92废水处理工艺制革综合废水处理工艺可分为一级处理和二级处理，如有必要还可进行三级处理。一级处理主要由各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成，还可采用化学混凝、气浮等技术操作强化处理效果。二级处理单元是制革废水处理流程中最重要的操作单皮革与化工LEATHERANDCHEMICALS第31卷·26·元，根据有无生物系统，可将目前国内制革综合废水处理工艺分为全物化处理和生物处理两大类[2]。2.1废水的一级处理⑴脱毛含S2-废水处理[3-6]本工艺采用酸化负压回流法处理废水。在脱毛废液中加入H2SO4调节pH值为4，沉淀后TN浓度降低，同时放出H2S，用NaOH回收；此时反应需在真空度为80kPa的负压下进行，脱硫时间需5min，含H2S尾气经调节罐进入吸收罐，以10%～15%NaOH溶液分两级吸收。此法可回收Na2S，只是消耗了H2SO4、NaOH。⑵含脂废水回收采用酸化破乳回收废水中的脂。酸化破乳时用H2SO4调节pH值为3～4，用蒸汽加盐搅拌后进行油水分离。采用连续气浮法，反应时间为30min，静置时间在15min以上。此法可回收油脂95%，COD去除率达90%以上。工艺流程见图1。图1脱脂废水处理工艺流程⑶铬废液的回收本工艺采用碱沉淀法回收废液中的铬。铬鞣废水中主要含Cr3+，当调节pH值大于6时，可生成Cr(OH)3沉淀，后用H2SO4溶解，又还原为碱式硫酸铬，当铬含量不高时，用石灰作沉淀剂；当铬含量高时，用NaOH作沉淀剂。废铬液用蒸汽搅拌（T=40℃），加碱调节pH值大于8，经陈化沉淀后，澄清液流入综合废水处理池，沉渣经第一板框压滤机，滤液入综合废水池，滤饼入消化池，加H2SO4混合搅拌，再加入第二板框压滤机，滤液入铬液池，可回用生产。此法铬回收率达99%以上。此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。A.I.Hafez[7]用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够高效地将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99％，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000mg／L时，RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。SevgiKocaoba[8]使用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的最优条件：铬离子的质量浓度为10mg／L，pH值为5，搅拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99％以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。2.2综合废水处理制革废水中污染物组成复杂，综合废水是在脱毛、脱脂废水及鞣制废水经上述一级处理后，再与其他水洗废水合并的废水。其水质为：COD200～4000mg/L；BOD1200～2000mg/L；SS200～3000mg/L；S2-30～80mg/L；pH值8～11。综合废水的处理方法也很多，有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法，此法投资省，运行费用低，能够稳定达标排放[1]。2.2.1生化处理工艺①预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；第1期·27·夏宏，等：制革废水及其处理现状综述去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。P.A.Balakrishnan等[9]研究在生物处理前，用臭氧来氧化废水，将这些高分子有机物转变成低分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。试验证明经过臭氧处理，制革废水的BOD5、COD和色度都有明显的降低。田刚红[10]在生物处理前先进行水解酸化，将废水的m(BOD5)/m(CODCr)的值由0.2提高到0.4以上，极大地提高了废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。这两项技术与传统物化预处理技术相比，除能够提高废水的可生物降解性，还能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少，为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03％~0.05％，可去除CODCr与BOD5约50