连铸钢水质量纯净度控制ppm战略(蔡开科)

连铸钢水质量纯净度控制“ppm”战略北京科技大学冶金与生态工程学院蔡开科孙彦辉2013.92目录前言1.钢中硫控制2.钢中磷控制3.钢中氢控制4.钢中氮去除5.钢中氧控制结论前言所谓连铸钢水准备，实质上就是连铸钢水质量控制。只有得到良好的钢水质量，连铸机才能达到生产率高、铸坯质量好。所谓良好的钢水质量：●钢水温度●钢水成分●钢水可浇性●钢水纯净度（S、P、N、H、T[O]）●钢水夹杂物（数量、尺寸、形态、类型）根据钢种和产品用途，对连铸钢水质量有不同的要求。通过炼钢和炉外精炼来达到上述要求。所谓钢水纯净度是指钢中的[S]、[P]、[N]、[H]、[O]有害杂质元素的含量和钢中夹杂物的水平。炼钢的任务就是根据钢种的特点通过预处理、初炼、精炼等各种不同的工艺把这些有害杂质元素尽可能降低到低、较低或超低的水平，以满足钢材性能和使用要求。这些杂质元素主要是在炼钢生产过程中去除，一旦钢水凝固成钢锭或连铸坯，在随后的热加工过程中是无法去除的，它们会直接或间接影响钢热加工性、组织转变、质点析出等，以致影响钢材力学性能和使用性能。从炼钢发展历程来看，钢中五大有害元素含量的演变：年代[S]+[P]+[N]+[H]+[O]，ppm60年代≤900；70年代≤800；80年代≤600；90年代≤100；2000年后≤50。纯净度是个相对概念，钢中的有害杂质元素降到什么样的水平决定于钢种和产品的用途。本文简要评述钢中五大有害元素在炼钢-精炼-连铸过程中的去除及达到水平。1.钢中硫1.1钢中硫含量的要求硫的主要危害：钢中[S]0.015%时，连铸坯易产生裂纹；硫化物夹杂会导致板材冷弯不合格；硫偏析会引起管线钢的HIC氢致裂纹。硫降低钢的延展性、冲击韧性、耐腐蚀性和焊接性能。钢材冷弯裂纹钢中S含量水平要求：高压低温应用的管线钢[S]5~10ppm;连铸高强度低合金钢、包晶钢[S]30ppm；低C、超低C、电工钢等[S]50~100ppm；长材、棒线材产品[S]200ppm；总之，要根据钢种和用途把硫控制在不同水平。高炉铁水硫来源：焦炭、煤含0.8~1.2%；重油含1.3~2.0%；矿石、石灰石等；高炉内还原气氛又利于脱硫。80%硫被炉渣去除，20%硫留在铁水。一般铁水含硫量在0.055%左右。从本质上说，脱硫是渣金间O2-和[S]的交换：CaO+S=CaS+[O](O2-)+[S]=(S2-)+[O]渣/金间的硫分配系数：1.2炼钢过程脱硫][/][%)(%OSafsCSSLs))(%]([%][%LsSSVAKsdtSdtt将上式积分可得到脱硫效率R：/11)]/11(exp[1][%][%][%BSSSR终终开1.3脱硫操作从铁水脱硫→转炉→二次精炼→连铸钢中硫的演变如图所示：不同钢种炼钢过程硫的演变（1）铁水脱硫脱硫方法有鱼雷罐喷吹、铁水罐喷吹和KR法等，脱硫效果如表所示。由表可知，铁水罐喷吹脱硫可使入转炉铁水[S]达到10ppm，而鱼雷罐则为20ppm。可见，防止脱硫渣回硫是非常重要的，铁水脱硫效率一般为70~95%。工厂脱硫类型脱硫后[S]/ppm铁水罐[S]/ppm回硫ppmA鱼雷罐+喷CaC215227B鱼雷罐+喷CaC2112110C鱼雷罐+喷CaC2152510D铁水罐喷石灰+Mg粉10.510.5-E铁水罐CaC2+Mg粉1010-F铁水罐喷石灰+Mg粉3030-GKR法1010-H铁水罐喷镁粉203010I铁水罐喂包芯镁线3030-（2）转炉脱硫脱硫铁水入转炉到出钢[S]含量变化如图所示。铁水入炉和转炉出钢硫含量比较转炉内是氧化性气氛，脱硫效率很低（20~50%），兑入转炉内铁水的硫为10~20ppm，使炉内钢水增硫20ppm以上。对于冶炼超低硫钢(30ppm)，应限制石灰中硫含量0.035~0.040%。如石灰中S=0.035%，带入钢水的[S]为14ppm；石灰中S=0.065%，带入钢水中的[S]为26ppm。出钢时钢水中[S]来源是：废钢+生铁/%铁水/%矿石+造渣剂/%低S石灰(0.035%)263737高S石灰(0.065%)213247可见，对于转炉冶炼超低硫钢，使用高质量含硫低的石灰、废钢和造渣剂，防止转炉回硫是非常重要的。（3）二次精炼脱硫不同钢种炼钢过程的脱硫方法，如图所示：二次精炼钢水脱硫条件：必须深脱氧（铝镇静钢）；高碱度、低氧化性渣（R=3~5、FeO1%）；吹氩强搅拌；对于生产超低硫钢(30ppm)，二次精炼脱硫方法有出钢渣洗脱硫钢包渣/金搅拌脱硫喷石灰粉脱硫真空室脱硫等喂钙线脱硫其[S]含量演变如表所示。二次精炼钢水脱硫效率一般为60~90%，由于在真空条件下增加从底部向顶部气泡膨胀扩大了熔池的搅拌功，熔池的搅拌功(B)比大气压下熔池搅拌大26~46倍，提高脱硫效率。S30ppm钢水脱硫工艺[S]开，ppm[S]终，ppm脱硫率，%[N]终，ppm渣洗脱硫43185846钢包脱硫54216144喷吹脱硫76207458真空室脱硫7279027某厂炼钢→精炼→连铸过程钢水硫含量的演变如图所示：高炉冶炼是不能脱磷的，矿石、焦碳、石灰中磷几乎全部进入了生铁。铁水中磷含量一般在0.1~0.2%，使用低磷铁矿，铁水中[P]可达0.06~0.09%炼钢的任务就是通过造渣把[P]去除到在规定范围内：普通钢[P]≤0.040%优质钢[P]≤0.030%特殊用途的优质低磷[P]≤0.010%超低磷钢[P]≤0.005%（管线钢、IF钢、低温环境下用钢等）。2.钢中磷磷在钢中溶于铁素体，稳定存在形态为Fe2P、Fe3P。磷对钢产品性能的影响：磷在凝固过程中易偏析，能显著降低钢的韧性，尤其是回火韧性和低温冲击韧性，导致钢“冷脆”。对于低温用途的钢(如海洋平台、管线钢、钢轨等)要求钢中[P]0.01%或0.006%。磷使某些钢种易产生应力腐蚀裂纹，抗HIC管线钢要求[P]0.006%，奥氏体不锈钢要求[P]0.005%。脱P反应2[P]+5[O]=P2O52[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO·P2O5)+5[Fe]2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P2O5)+5[Fe]以P的分配比来评价炉渣脱P的能力：52452452][4552)(%)(%][%)(%OPCaCaOOPPPPrrrfCaOFeOKPOPL由上式可知脱磷的条件：（1）富含溶解CaO、高氧化性（FeO）的碱性渣渣碱度、（FeO）含量与LP的关系渣的碱度和（FeO）关系由图可知：随渣碱度R、（FeO）增加，LP增大。R=2~4，渣中（FeO）在16~20%时LP达到最大。碱度一定，渣中（FeO）太高，LP反而下降，渣稀会冲刷炉衬。因此，在BOF渣R=3.0，（FeO）=20%，LP可达150。（2）较低的熔池温度钢中[P]和渣中（MgO）含量的关系（3）熔池搅拌动力学在BOF中，LP仅为70~90，在顶底复吹转炉，增加了熔池搅拌动能，加速了钢水与乳化渣滴之间脱P反应，故LP比顶吹提高了35~40%。转炉吹炼过程钢中[P]和渣中（FeO）变化如图所示：吹炼时间与钢中[P]和（FeO）的关系由图可知：1stage：吹炼初期提前脱磷CaO快速溶解与SiO2、MnO快速成渣渣中FeO较高熔池温度较低（成渣、废钢熔化）2stage：脱C期回P熔池温度稳定升高，LP下降脱C加速，熔池[O]，渣中（FeO）降低，渣“返干”，阻止CaO溶解，脱磷降低双渣操作：扒除初期渣3stage：吹炼后期，脱磷加速，[P]降低。CaO迅速溶解，碱度增加；渣量增大；渣中（FeO）增加转炉吹炼终点[C]与[P]关系如图转炉吹炼终点[C]与[P]关系脱P的基本条件是：低温、渣的高碱度和高氧化性。超低P钢的生产工艺：（1）欧洲北美型：转炉内脱P-未脱氧出钢钢包高碱度高FeO脱P→钢包除渣→LF加热（RH)→CC。（2）日本型：铁水预处理脱Si→转炉脱P→转炉脱C→RH(LF)→CC.国外一些厂家生产纯净钢中磷水平如表所示。（3）转炉双渣法脱磷。厂家工艺[P][S]T[O]备注爱知钢铁EAF-VCS-LF-RH-CC≤0.0050.0005~0.0010.0009～0.0012生产汽车用表面硬化优质合金钢新日铁预脱P、S-BOF-精炼-CC0.00250.00030.0025用于海洋结构、高级别管线钢等新日铁名古屋厂预脱P、S-LD-RH-PB-CC≤0.010.0005超低硫钢新日铁名古屋厂预脱P、S-LD-RH-PB-CC≤0.002超低磷钢新日铁名古屋厂预脱P、S-LD-RH-PB-CC≤0.002≤0.0030.0019薄板钢Iotaworksofnippensteelco.预脱P、S-LD-RH-CC≤0.002≤0.003Al镇静超低磷钢Al、Si镇静超低磷钢川崎水岛厂预脱P、S-LD-RH-KPB-CC≤0.003超低磷低温储罐用钢目前，钢水[P]可达到的水平：转炉单渣法[P]可达0.007%左右；转炉双渣法[P]可达0.004%左右；转炉出钢冲混法(向未脱氧钢流加入脱磷剂)[P]可达0.006%左右，最低可达0.002%；转炉双联法（即1个转炉脱磷，一个转炉脱碳）转炉终点钢水[P]可达0.002%左右。根据钢制品用途，用一个转炉脱磷或两个转炉脱磷都可达到出钢时钢中[P]0.005%水平。连铸坯达到超低磷水平，应考虑到转炉出钢下渣和脱氧合金化的回磷问题，一般回磷15~30ppm。3.1钢中氢危害钢中氢的主要危害：凝固过程H2逸出铸坯产生气孔，严重时铸坯断裂；结晶器凝固坯壳与铜壁之间的H2、（N2）的积累，导热下降，坯壳生长变薄而拉漏；钢材中产生白点（发裂），是工件破损的潜在危险。3.钢中氢控制3.2氢在钢中的溶解钢制造过程中氢的来源：原材料耐材的水分，环境中水蒸汽或氢氧化物。水蒸汽的氢转入钢水中的机理是：（1）水蒸汽溶解在碱性渣中H2O+O2-=2OH-（1）（2）H溶解到钢水中2OH-=2[H]+[O]+O2-（2）（3）炉料水蒸汽直接分解{H2O}=2[H]+[O]（3）可得出氢在钢中溶解[H]213]][[10329.1][2OPHOH（4）影响钢水[H]的溶解因素有：（1）原材料中水分下图表示脱硫渣中水分与钢中[H]关系。脱硫渣中水分与钢水[H]关系（2）大气环境中的水蒸汽下图b表示大气中水蒸汽压力与钢水[H]关系。大气中水蒸汽压力与钢水[H]关系（3）气候季节雨季和旱季对钢水中[H]影响如图所示。雨季和旱季对钢水中[H]影响（4）钢包吹Ar搅拌强度钢包吹Ar搅拌促进渣金界面的脱硫反应，但发现随脱S速率的增加，钢中[H]增加，如图所示。这是因为[S]是表面活性物质，随吹Ar量增大，促进渣/钢/大气之间的反应，钢水裸露使[H]增加。据估算，钢水[H]80%来源于原材料、耐火材料和大气中的水分。脱硫速率与钢中[H]关系3.3氢在钢中溶解度氢在纯铁液中溶解服从Sievertlaw。钢中的氢以原存在：212H[H]K=(P)2[]HHKP1/2H2（g）=[H]（l）平衡常数K是温度的函数，其值与相变有关：5.020025.0][%HPH(1600℃)计算表明，1个大气压PH2与液体铁和αFe相平衡的[H]分别是26ppm和0.0006ppm，所以钢水由液态→固态→室温，钢中[H]下降，H从基体扩散到大气中。由于钢的铸态结构中有孔洞、夹杂物等缺陷，原子H向缺陷处扩散变成分子H2，[H]→H2产生很大的压力。根据氢溶解度方程计算由原子H形成分子氢H2所产生的压力与温度关系如图7所示（1atm=0.1MPa）。19002423lg.lKT(..)αFefcc423.21900lgTKl628.11418lg:)..(628.11182lg:)..(TKrccbFeTKccfFe钢液：由图可知，板坯中形成分子氢H2所产生的压力超过钢的允许