第四章半纤维素

Chapter4Hemicellulose1TianjinUniversityofScience&Technology第四章半纤维素Chapter4Hemicellulose2TianjinUniversityofScience&Technology第一节半纤维素概述一．半纤维素的概念半纤维素是指植物纤维原料中除纤维素以外的全部碳水化合物（少量的果胶质和淀粉除外），即非纤维素的碳水化合物。Chapter4Hemicellulose3TianjinUniversityofScience&Technology构成半纤维素的糖基木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、甘露糖(Mannose)、葡萄糖(Glucose)、半乳糖(Galactose)、4-0-甲基葡萄糖醛酸(4-0-Methyl-GlucuronicAcid)、半乳糖醛酸(GalacturonicAcid)、葡萄糖醛酸(GlucuronicAcid)。鼠李糖(Rhammose)和岩藻糖(Fucose)。Chapter4Hemicellulose4TianjinUniversityofScience&TechnologyL-ArabinofuranoseD-XylopyranoseD-GlucopyranosyluronicacidArabinoseXyloseGlucuronicacidD-GlucopyranoseD-MannopyranoseD-GalactopyranoseGlucoseMannoseGalatoseGalacturonicacid4-O-Methy-GlucuronicacidL-RhamnopyranoseL-FucopyranoseRhamnoseFucoseHHHHHOH2COHOHOHoCOOHHHHHH,OHOHOHOHOHHHHHH,OHOHOHOHOCH2OHHHHHH,OHOHOHOHOHHOCH2OHHHHH,OHOHOHOOHHCH2OHHHHH,OHOHOHOCOOHOHHHHHH,OHOHOHOCH3OCOOHHHHHH,OHOHOHOHOOHHHCH3OHHHH,OHOOHOOHHHCH3HHHH,OHOChapter4Hemicellulose5TianjinUniversityofScience&TechnologyTheirbuildingunitsarehexoses(D-glucose,D-mannose,andD-galactose),pentoses(D-xylose,L-arabinose,andD-arabinose),ordeoxyhexoses(L-rhamnoseor6-deoxy-L-mannoseandrareL-fucoseor6-deoxy-L-galactose).Smallamountsofcertainuronicacids(4-O-methyl-D-glucuronicacid,D-galacturonicacid,andD-glucuronicacid)arealsopresent.From:PAPERMAKINGSCIENCEANDTECHNOLOGY(Book3)Chapter4Hemicellulose6TianjinUniversityofScience&Technology常见的半纤维素阔叶材:聚-O-乙酰基-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖（主）聚葡萄糖甘露糖（少）针叶材:聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖（主）聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖（少）禾本科:聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（聚木糖类）Chapter4Hemicellulose7TianjinUniversityofScience&Technology二、半纤维素的命名法C—A—A—A—A—A—A—D—A—D—BB第一种：聚C糖B糖D糖A糖第二种：聚D糖A糖Chapter4Hemicellulose8TianjinUniversityofScience&Technology三、分枝度的意义•分枝度是用来表示半纤维素结构中枝链的多少。•分枝度的大小对半纤维素的溶解性有很大的影响。同类聚糖中分枝度大的半纤维素、溶解度就大。例如：落叶松中的聚阿拉伯糖半乳糖Chapter4Hemicellulose9TianjinUniversityofScience&Technology四、半纤维素在细胞壁中的分布半纤维素主要分布在纤维细胞的次生壁，但是，不同的植物纤维原料半纤维素的分布情况有差别。Chapter4Hemicellulose10TianjinUniversityofScience&TechnologyFigure10.Distributionofcellulose,hemicelluloses,andligninwithinthecellwallinconifers(redrawnfromPanshinanddeZeeuw).Chapter4Hemicellulose11TianjinUniversityofScience&Technology苏格兰松正常材管胞细胞壁中聚糖的分布单位：%聚糖细胞壁层纤维素聚半乳糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖M+P1201301S111217512S2外47无39无21S2内3959382134S32无154432Chapter4Hemicellulose12TianjinUniversityofScience&Technology香脂云杉压应木管胞细胞壁中聚糖的分布单位：%聚糖细胞壁层纤维素聚半乳糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖M+P1121323S1213223729S2外3549391633S2内4316374535Chapter4Hemicellulose13TianjinUniversityofScience&Technology第二节半纤维素的化学结构Chapter4Hemicellulose14TianjinUniversityofScience&Technology一、半纤维素的分离与提取（一）分离前的准备1.试样的准备将木材或草类原料切成片，然后用粉碎机磨成粉，用标准筛筛选，截取40~60目的木（草）粉；Chapter4Hemicellulose15TianjinUniversityofScience&Technology2.有机溶剂抽提常用于有机溶剂抽提的溶剂有：乙醚、乙醇、苯、苯-乙醇、石油醚及二氯乙烷等，可以根据原料的情况加以选择。3.制备综纤维素用亚氯酸钠法和氯-乙醇胺法。Chapter4Hemicellulose16TianjinUniversityofScience&Technology（二）半纤维素的抽提利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。Chapter4Hemicellulose17TianjinUniversityofScience&Technology1．浓碱溶解硼酸络合分级抽提法先用24%KOH抽提，然后用含硼酸盐的氢氧化钠(或氢氧化锂)再抽提。NaOH和LiOH是比KOH抽提能力强的半纤维素溶剂，这是因为Na+、Li+的水化阳离子较K+的水化阳离子大的缘故。Chapter4Hemicellulose18TianjinUniversityofScience&Technology2．逐步增加碱液浓度分级抽提法先用较低浓度的碱液抽提，把易于溶解的和在纤维中易于到达的聚糖先抽提出来，然后逐步增加碱液浓度，把难溶的、不易到达的聚糖抽提出来。Chapter4Hemicellulose19TianjinUniversityofScience&Technology3．单纯碱抽提法此方法是用KOH溶液抽提阔叶木与草类原料中的聚木糖，因为KOH溶液对聚木糖的溶解能力强，对聚甘露糖类的溶解能力较小。阔叶木可用10%KOH抽提，而草类原料用5%KOH抽提即可。Chapter4Hemicellulose20TianjinUniversityofScience&Technology4、碱性过氧化物抽提法过氧化氢在碱性介质中除了具有脱木素和漂白作用外，还可以作为半纤维素的温和增溶剂。其特点：1.抽提的半纤维素颜色浅；2.抽提的半纤维素分子量高；3.抽提的半纤维素含有很少的缔合木素。Chapter4Hemicellulose21TianjinUniversityofScience&Technology5．二甲亚砜抽提法O↑CH3—S—CH3用二甲亚砜作为溶剂抽提半纤维素时，乙酰基可被保留下来。Chapter4Hemicellulose22TianjinUniversityofScience&Technology二、半纤维素化学结构研究方法我们的工作：采用糖醇乙酸酯化气相色谱法，按照国家标准GB/T12032-1989方法测定。Chapter4Hemicellulose23TianjinUniversityofScience&Technology测定原理：用硫酸将原料中的纤维素和半纤维素水解成单糖，用硼氢化钠将单糖还原成糖醇，糖醇与乙酸酐酯化成挥发性衍生物（糖醇乙酸酯），然后进行气相色谱分析。Chapter4Hemicellulose24TianjinUniversityofScience&Technology表3.酶解木素中的残糖含量单位：%阿拉伯糖木糖甘露糖半乳糖葡萄糖总含量3.341.670.220.213.76.14Chapter4Hemicellulose25TianjinUniversityofScience&Technology二、半纤维素聚糖的类型及化学结构式（一）针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式1．聚半乳糖葡萄糖甘露糖类(galactoglucomannans)Chapter4Hemicellulose26TianjinUniversityofScience&Technology①针叶木半纤维素中最多的是聚半乳糖葡萄糖甘露糖，含量大约为20%。②包括两类结构：半乳糖:葡萄糖:甘露糖=0.1:1:3半乳糖:葡萄糖:甘露糖=1:1:3Chapter4Hemicellulose27TianjinUniversityofScience&Technology—4Gβ1—4Gβ1—4Mβ1—4Mβ1—4Mβ1—4Gβ1—62,362,3∣∣∣∣11GaαAcetylGaαAcetyl式中：Gβ＝β-D-吡喃式葡萄糖基；Mβ＝β-D-吡喃式甘露糖基；Gaα＝α-D-吡喃式半乳糖基；Acetyl＝乙酰基Chapter4Hemicellulose28TianjinUniversityofScience&TechnologyChapter4Hemicellulose29TianjinUniversityofScience&Technology2．聚木糖类(arabinoglucuronoxylan)针叶木中的聚木糖类主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，这种聚糖在针叶木中的含量一般约为7%~12%，有些低于7%，如美国东部铁杉中这类聚糖仅含4.6%。Chapter4Hemicellulose30TianjinUniversityofScience&Technology—4Xβ1—4Xβ1—4Xβ1—4Xβ1—4Xβ1—4Xβ1—23∣∣11(Meo)4GAαL-Afα式中：Xβ=β-D-吡喃式木糖基；(Meo)4GAα=4-O-甲基-α-吡喃式葡萄糖醛酸基；L-Afα=α-L-呋喃式阿拉伯糖基。Chapter4Hemicellulose31TianjinUniversityofScience&TechnologyChapter4Hemicellulose32TianjinUniversityofScience&Technology3．聚阿拉伯糖半乳糖(Arabinogalactan)这种聚糖在