第四章原子发射光谱

1第四章原子发射光谱分析法AtomicEmissionSpectrometry2主要内容第一节原子发射基本原理第二节原子发射光谱仪器第三节光谱定性和半定量分析第四节原子发射光谱图的应用第五节电感耦合等离子体质谱*3概述1.方法：基于气态原子或离子受激后发射特征光谱进行分析2.历史：①1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)，研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；②1930年以后，建立了光谱定量分析方法；③在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用降，④60年代以后，新光源(ICP)、新仪器的出现，又一次得到新的发展。3.分析步骤：①被测物的光源中被蒸发、解离、电离、激发、产生辐射。②将被测物发射的复合光色散成光谱；③根据特征谱线的波长和强度进行定性、定量分析。5.应用范围：44.方法特点优点(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；5缺点：（1）在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。（2）含量（浓度）较大时，准确度较差。（3）只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。（4）非金属元素不能检测或灵敏度低。本节掌握：方法概念和一般分析步骤6第一节原子发射光谱的基本原理12λEEhc一、原子发射光谱法的产生1.产生：在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；热、电能h基态原子激发态（10－8s）基态或较低能级2.谱线波长3.定性依据：特征光谱特征谱线或特征线组，不同元素原子结构不同，谱线波长不同。7（1）关于激发过程i.外界提供附加能量，如电，热等（AES中非光辐射）；ii.原子在激发过程中，部分原子可能发生电离，成为离子，然后离子再被激发；iii.激发电位：原子外层电子由低能级激发至高能级时需要的能量称为激发电位（eV）。原子的每条光谱线都有相应的激发电位，可查表。（2）关于发射过程i.发射必须符合光谱选择定则；ii.发射线的波长反映的是单个光子的辐射能量，即l＝hc/(E2-E1)＝hc/DE；iii.不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱线，可定性。8iv.共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线v.非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线vi.主共振线：当基态是多重态时，仅跃迁至能量最低的多重态产生的谱线。特点：强度最大的谱线。vii.原子线：原子发射的谱线，如NaI，MgI离子线：离子发射的谱线，如MgII，MgIII注意：A.原子和离子的外层电子相同时，具有相似的谱线：如NaI，MgII，AlIIIB.同族元素具有类似的光谱。C.同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，都可以用来定性或者定量分析。9二、谱线的强度（一）表达式1.两个概念：等离子体：电离度大于0.1%，其正负电荷相等的电离气体；谱线强度：常用辐射强度I表示，单位体积的辐射功率，是群体光子的辐射总能量的反映，光谱定量依据。2.谱线强度表达式：Iij＝NiAijEijIij＝NiAijhij3.谱线强度式推导：Boltzmann方程：若激发是处于热力学平衡状态下，则原子的分布：即处于基态的原子数目和处于各个激发态的原子数目应遵守Boltzmann方程。kTEoioiieggNN10式中：Ni——单位体积内处于i激发态的原子数目（原子密度）N0——单位体积内处于基态的原子数目（原子密度）gi,g0分别为激发态和基态的统计权重;Exp(-Ei/kT)为Boltzmann因子；k——为Boltzmann常数：1.38×10-23J/K或8.618×10-5eV/KT——激发温度（T）；Ei——激发电位（J或eV)根据Boltzmann方程得：原子线：离子线：一定条件下，Iij∝N，而N∝c，∴Iij∝c)exp()1(kTENhAZgIiijijiij)exp(kTENhAZgIiijijiij11（二）影响谱线强度的因素1、统计权重，谱线强度与统计权重成正比；2、激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位愈高，谱线强度愈小，因为激发电位愈高，处在相应激发态的原子数目愈少。3、跃迁概率，电子从高能级向低能级跃迁时，在符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁概率成正比。4、激发温度，由式可以看出，温度升高，一方面可以增加谱线的强度，另一方面使单位体积内处于基态的原子数目减少。原子电离是减少基态原子数的重要因素。5、基态原子数，单位体积内基态原子的数目和试样中的元素浓度有关。在一定的试验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比，这是发射光谱定量分析的依据。12（三）谱线的自吸与自蚀1.原因：等离子体有一定的体积，温度分布是不均匀的。中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。2.自吸：元素原子从中心发射一定波长的电磁辐射时，在边缘区域，同元素的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此过程称为元素的自吸过程。3.自吸与元素含量关系：①N很小，无自吸；②N↑，产生自吸；③达一定值，自蚀。4.自蚀：5.影响：谱线强度和性状，使灵、准↓6.措施：控制被测含量范围13本节要求1.发射光谱一般分析步骤2.定性定量依据3.谱线强度定义、表达式及影响因素4.自吸及对结果影响14第二节光谱分析仪器基本结构：由三部分组成，即激发光源、分光系统和检测器激发光源元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射分光系统光辐射检测系统15一、激发光源1、作用：试样的蒸发，解离，原子化，激发，跃迁2、对分析结果的影响：对准确度，精密度及检出限影响很大；3.理想光源的要求：（1）激发能量强；（2）灵敏度高；（3）稳定性好；（4）结构简单，使用安全，操作方便。4.常用种类：直流电弧、（低压交流电弧）、高压火花，电感耦合等离子体16介绍这几类光源前，先讲几个术语：击穿：两片靠的很近（譬如1mm)的金属分别连接在高压电源的正负极，这两片金属称为电极。电极间的距离称为间隙。两电极间的间隙是空气，空气在通常情况下是不导电的。但在两电极间加一高压，间隙中的空气会发生电离，电离后的空气能够导电，从而有电流通过，这种现象叫击穿。E17击穿电压：使电极间的气体击穿的最小电压称为击穿电压。引燃：使气体电离的过程就叫做引燃。燃烧电压：气体击穿后，为了维持放电所必需的电压，称为燃烧电压。电弧：在一定电压下，两电极间依靠气体导电而产生的持续放电现象。高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花。18（一）直流电弧1、基本线路如图所示。电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；G为放电间隙（分析间隙）。利用直流电作为激发能源，常用电压为150～380V，电流为5～30A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。图4.3直流电弧发生器192、工作原理：接触引燃，二次电子发射放电使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；说明：电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。203、特点：①弧焰温度：4000-7000K，激发能力较强；②电极温度：阳极（可达3800K）阴极，蒸发能力强，试样进入间隙的量多，灵敏度高，检出险低。这是直流电弧的最大优点。思考：为什么阳极温度高？③稳定性：缺点：放电不稳定，精密度差4、适用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量21（二）交流电弧：1、基本线路2、工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧①接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；②振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；③当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；④在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；223、特点：（1）弧焰温度：4000-8000K，激发能力强；（2）电极温度：每半周内有燃烧时间和熄灭时间，放电间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；（3）光源稳定性好，精密度高。4、适用：金属，合金，低含量元素的定量分析23（三）高压电火花：高压充电，放电打火1、基本线路电极间不连续的气体放电称为电火花2、工作原理（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电图：高压火花发生器压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；243、特点：①弧焰温度：可达10000K，激发能力很强，且谱线主要是离子线；②电极温度：电极间歇放电，而且时间比交流电弧要长，电极头温度低，蒸发能力差；③光源稳定性好，精密度高。4、适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定以上三类光源主要用于固体物质的分析25（四）电感耦合高频等离子体光源（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）电感耦合高频等离子体是目前原子发射光谱法中使用的新型光源，是指高频电能通过电感耦合到离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。这种光源工作温度高，又是在惰性气体条件下，几乎任何元素都不能再呈化合物状态存在，原子化条件良好，谱线强度大，背景小；同时光源稳定，分析结果再现性好，准确度高。26等离子体：①物理学：电离度大于0.1％的气体。（等离子体由离子、电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态），称物质第四态。②光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体——包含高比例的正、负电荷，形状类火焰271.结构及作用：组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统①高频发射器:产生高频磁场→高频电流,以供给等离子体能量.感应圈:使高频电流形成震荡磁场.说明:在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。28③样品引入系统:②矩管:三层同心石英管外层：通入工作气或冷却气:沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。中层：辅助气:使成喇叭形,中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃并维持等离子体。内层：载气，引入样品.内层石英管内径为1~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。29说明为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。302、工作原理：（1）通气Ar