《高分子化学》作业题(精)

《高分子化学》作业题（要求每位同学每章至少做3题作为作业题，否则平时成绩按不合格计）一绪论（15页）T5、T7、T8、T9二缩聚和逐步聚合（58页）T5、T9、T12、T14附加题：从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。三自由基聚合（107页）T2、T3、T6、T17四、自由基共聚合（P133）思考题T1、计算题T1、T9五聚合方法（p154）：1.苯乙烯本体聚合的工业生产分为两个阶段。首先于80~85℃使苯乙烯预聚至转化率33~35%。然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。2.氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献；曾用过的悬浮分散剂有哪几种？它们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程和终点？3.乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。4.氯乙烯于50℃进行悬浮聚合，试从下列引发体系中选取合用的引发剂体系。（1）BPO；（2）AIBN；（3）（NH4）2S2O8；（4）K2S2O8；（5）HOOH+Fe2+；（6）C6H5C(CH3)2OOH；（7）ABVN；（8）5.单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？六离子聚合（p179）：C6H13OCOOOCOC6H13OT2、T8附加题：1．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？2、2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。参数：数值kp[L/(mol·S)]7.6kt1(s-1)自发终止4.9×10-2kt2(s-1)与反离子结合终止6.7×10-3ktr,M(L/mol·s)1.2×10-1Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂)4.5×10-23．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠？七配位聚合（p199）：T6附加题：1.简要解释以下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构象异构（5）全同聚合指数2、使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。3、试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物的原因。4、RLi引发二烯烃聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？九聚合物的化学反应（p248）：1.聚合物化学反应有哪两种基本类型？2.从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出反应式。作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？3.将PMMA、PAN、PE、PVC四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。4.用化学反应式表示下列各反应：5.橡胶为什么要经过塑炼后再进一步加工？答案：一绪论（15页）T5：.(1)(2)(3)(4)(5)T7：nCH2C(CH3)2CH2C(CH3)2n聚异丁烯异丁烯nHO(CH2)5COOHHO(CH2)5COOHn6-羟基己酸聚己内酯nnCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O1，3-环丙烷聚氧化丙撑nNH2(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOHHNH(CH2)10NHOC(CH2)8COOHH2On+(2n-1)癸二胺癸二酸尼龙-1010nCH2CHFCH2CHFn氟乙烯聚氟乙烯CHCNCN(1)nCH2CH2CHnnCCH2CH3CH2CCHCH2CH3CH(2)nCH2n(3)nCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2+nCH2CH2CHCHnCH2(4)nHCHOOn(5)2nCH3CH3CH3CH3OH+n/2O2O+nH2On(6)nCF2CF2CF2CF2CH3CH3T8：.线型结构：聚烯烃、热塑性酚醛属于这一类，可熔、不溶体型结构：热固性酚醛、高硅橡胶、三维结构、由线型、支链结构交联组成，不熔、不溶热塑性聚合物：聚烯烃、结构预聚物可反复加热软化或熔化而后成型热固性聚合物：热固性酚醛、高硅聚合物、无规预聚物一次成型后，加热不能再软化非晶态聚合物：分子间作用力低，侧基防碍紧密堆积，如PS、顺丁橡胶结晶聚合物：分子链规整，如聚乙烯、等规PP；分子间力大，如聚酰胺、尼龙-6；分子链柔顺，易拉伸结晶，如天然橡胶T9：橡胶、纤维和塑料间结构—性能的差别和联系：橡胶：Tg＜Tr-75℃无定型，可以交联，Tg低，次价力小，高弹形变，能可逆回复纤维：（1）Tm＜Tr+150℃结构有利于结晶，如强氢键，而且熔点高，有杂环，模量和抗张强度要求高，断裂伸长率小（2）无定型如氯纶、腈纶等成型时有拉伸取向塑料：（1）无定型Tg＞Tr+50～75℃如PSTg=100℃（2）结晶Tm＞Tr常常有Tg＜Tr,如PETg=-80℃,Tm=120℃软塑料：模量、强度、伸长率适中，如PE、PP、尼龙-66硬塑料：模量、强度大，断裂伸长率低，如PS、PMMA高强PF(工程塑料)二缩聚和逐步聚合（58页）T5：由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；（2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？（4）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。解：（1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]—M0＝(112+88)/2=100，5010050000MMXnn由9800.011PPXn（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005)/(2×1)=0.995445310053.4453.449800.0995.02995.01995.012110MXMrPrrXnnn（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。（4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol∴9900.102.0199.022f根据fPXn22代入数据9900.12253.44P解得P＝0.9825T9：解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数9852.0%5.1112%5.122aaacaaNNNNNNr∴当P＝0.995时5.80995.09852.029852.019852.01211rPrrXn当P＝0.999时4.118999.09852.029852.019852.01211rPrrXn解法2：此题也可用q来求解015.02%5.122aaacNNNNq当P＝0.995时6.80)995.01(2015.02015.0)1(22PqqXn当P＝0.999时4.118)999.01(2015.02015.0)1(22PqqXn解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2＝0.0075Na，显然，羧基过量，9851.10075.0222aaaaNNNNf当P＝0.995时，5.809851.1995.02222fPXn当P＝0.999时，4.1189851.1999.02222fPXnT10尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量为2×104，问尼龙1010盐的酸值（以mgKOH/g1010盐计算）应是多少？解：1010盐结构式为NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-，分子量M1010＝374尼龙1010的结构为CO(CH2)8CONH(CH2)10NHn，其结构单元平均分子量M0＝338/2=169∴34.118169/1024nX假设对癸二胺的反应程度P＝1，∴98324.01134.11811rrrrrXn解得，所谓酸值是指中和1g树脂中游离酸所需要的KOH的毫克数。而1010盐的酸值是指中和1g1010盐中游离酸所需要的KOH毫克数。在1g1010盐中：胺基摩尔数10101010221MMNa∴羧基的摩尔数10102rMrNNab故游离的羧基摩尔数为)11(21010rMNNab，也等于KOH的摩尔数。盐酸值＝1010/10.51056)198324.01(210)11(233743101KOH1010gmgKOHMrMT12:等物质的量己二胺和己二酸反应时，试画出p＝0.99和0.995时的数量分布曲线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布的宽度。解：x－聚体的数量分布函数为)1(1PPNNxxx－聚体的重量分布函数为21)1(PxPWWxx由此二函数取不同的x值计算如下：x1102050100200300500P=0.99Nx/N×103109.1358.2626.1113.6971.3530.4950.0664Wx/W×1030.10.9141.6523.0563.6972.7071.4860.332P=0.995Nx/N×10354.7794.5463.9113.0441.8441.1170.41Wx/W×1030.0250.2390.4550.9781.5221.8441.6761.02599.1199111001199.0nwwnXXPPXPXP时995.13991120011995.0nwwnXXPPXPXP时01002003004005000123456Wx/W×103重量分布曲线P＝0.99P＝0.995024681012x数量分布曲线P＝0.99P＝0.995Nx/N×103T14：计算下列混合物的凝胶点。（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002解：原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇单体配比1.50:0.981.50:0.99:0.002官能团摩尔数1.50×2＝3.00.98×3＝2.94两官能团非等物质的量1.50×2＝3.00.99×3+0.004＝2.974当量系数baNN98.00.394.29913.00.3974.2的摩尔总数中官能团和的摩尔数中官能团aAaAaaAff1（无aAa分子）9987.0974.297.2非等物质的量时原料总摩尔数倍的非过量组份的官能团数2f371.298.050.194.22＝387.2002.099.050.1974.22＝Af单体的官能度f33fcarothersPc2)(*＝法844.0371.22838.0387.2221**)]2([1frrfloryPc法）＝（714.0)]23(198.098.0[121710.0)]23(9987.09913.09913.0[121附加：1、从对苯二甲酸(1mol