高分子化学复习简答题(二)---逐步聚合反应(精)

1高分子化学复习简答题（二）---逐步聚合反应学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日21、连锁聚合与逐步聚合的三个主要区别是什么？答:（1）增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子。（2）单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转化率在反应的一开始就接近100%。（3）聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合分子量随时间的增加而增加。2、从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。答：从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。3、如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是以连锁聚合机理进行的。答:一般可以通过测定聚合物分子质量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长,相对分子质量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合反应.聚合很短时间后相对分子质量就不随反应时间延长而增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化,而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。4、举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。答：绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如3-甲基-1-丁烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加聚反应。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成，反过来，不是3所有逐步聚合都属缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。5、常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？答：（1）熔融缩聚优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。（2）溶液缩聚优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用范围：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。（3）界面缩聚优点：反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。缺点：必须使用高活性单体，如酰氯。需要大量溶剂。产品不易精制。适用范围：适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。6、界面聚合体系的基本组成有哪些?对单体有何要求?水相通常为碱性,原4因何在?聚合速率是化学控制还是扩散控制?试举出几种利用界面聚合法进行工业生产的聚合物品种。答：界面缩聚体系的基本组分有：互不相溶的两种溶剂例如水和CCl4；两种带活泼基团的单体（通常为二元胺和二酰氯），分别溶于溶剂中，有时还加入表面活性剂（如季铵盐）。所用单体必须是高活性的含活泼反应基团的双官能团化合物，例如含活泼氢的二元胺或双酚A与含活泼氯的己二酰氯或光气（Cl-COCl）等。水相为碱性是为了中和缩聚生成的HCl。从这个意义上说，碱性可提高缩聚率，使缩聚成为不可逆反应。由于含活泼氢官能团和酰氯之间的反应极快，故聚合速率主要取决与二胺和二酰氯扩散至两相界面的扩散速率，因而界面缩聚属扩散控制（物理），为了促进单体在溶剂中的扩散，缩聚反应常在搅拌下进行。利用界面缩聚进行生产的品种有聚碳酸酯，聚酰胺，聚苯酯和新型聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。7、界面缩聚的特点是什么?答:（1）界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。（2）反应温度低,相对分子质量高。（3）反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大,但与界面处官能团物质的量有关。（4）界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。8、试解释为什么聚氯乙烯在200oC以上加工会使产品颜色变深？为什么聚丙烯腈不能采用熔融纺丝而只能采用溶液纺丝？5答：聚氯乙烯加入到200℃以上会发生分子内和分子间脱去HCl反应，使主链部分带有共轭双键结构而使颜色变深。聚丙烯腈在高温条件下会发生环化反应而不会熔融，所以只能采用溶液纺丝。9、要控制线形缩聚反应的分子量，可以采取什么措施？答：（1）调整两种官能团的配比（2）加入单官能团化合物10、聚酯化反应制备线形缩聚物，什么情况下是二级反应？什么情况下是三级反应？工业生产中属于几级反应？答：外加酸是二级反应，自催化是三级反应，工业生产中属于二级反应。11、归纳体型缩聚反应的特点及必要而充分的条件；比较pc、pcf、ps三种凝胶点的大小并解释原因。答：体型缩聚反应的特点有三：(1)可分阶段进行；（2）存在凝胶化过程；（3）凝胶点之后，聚合反应速率较线型缩聚反应的反应速率为低。体型缩聚反应的必要而充分条件有二：至少有一种单体为带有三个或三个以上官能团的化合物；单体组成的平均官能度必须大于2。三种凝胶点的大小顺序为Pc﹥Ps﹥Pcf。其原因是推导Pc时将凝胶化过程时的聚合度设为无穷大，而实际上仅在100以内；在推导Pcf时并未考虑分子内的环化反应以及凝胶化时实际反应条件对等活性假设的偏离等。12、与线形缩聚反应相比较,体形缩聚反应有哪些特点?答:体形缩聚有以下特点:(1)缩聚的单体。体形缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的,而线形缩聚反应的单体则是两个官能度。(2)体形缩聚的过程。体形缩聚过程是随反应程度提高反应分为甲、乙、丙三个阶段。甲、乙两个阶段均在凝胶点Pc之前.在体形缩聚反应中凝胶点的预测十分重要,因为化学合成必须控制在Pc之前,以后的反应需在加工中进行.6而线形缩聚反应如所需产品是高聚物,反应必须进行到很高的反应程度。(3)产物结构。前者生成可溶可熔的线形高分子,后者生成不溶不熔的体形高分子。13、（4~5例）说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点？答:（1）线型聚合物线型聚合物它没有支链，可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。线型聚合物如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、涤纶(PET)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC-VAC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等等。（2）体型聚合物体型聚合物它可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。体型聚合物如酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(VF)、环氧树脂(EP不饱和聚酯树脂)和聚氨酯(PU)等等。14、工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙-66常采用什么措施？答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯，与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。工业上为制备高分子量的尼龙-66先将两单体己二酸和己二胺中和成66盐，利用66盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。然后将66盐配成60％的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。15、解释下列现象:聚丙稀酰胺在碱性溶液中水解速率逐渐减小。聚丙稀酰胺在酸性溶液中水解速率逐渐增加。答:(1)因为分子链上已水解的邻近基团-COO-基排斥亲核试剂OH-的进攻.7CH2CHCONH2OH-CH2CHCH2CHCH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-(2)原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。CHCOCCHH2COOHNH2-+CHCH2CHCCOOOHOHH+,H2O+NH316、不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。试说明三种原料各起什么作用？它们之间比例调整的原理是什么？用苯乙烯固化的原理是什么？如考虑室温固化时可选用何种固化体系？答：乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐是合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线形分子中双键共聚最终形成体形结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系。17、写出合成下列聚合物的聚合反应简式（每错一个方程式扣1分）：（1）合成天然橡胶（2）聚3,3’-二氯甲基丁氧环（3）聚甲基丙烯酸甲酯（4）聚二甲基硅氧烷（5）聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解⑴nCH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3[]n⑵nOCH2CH2CH2CCH2ClCH2ClCH2ClCH2ClCH2OC[]n⑶CH2CCH3COOCH3[]nnCH2CCH3COOCH3⑷nHOSiOHH[OSi]nOH+(n-1)H2OCH3CH3CH3CH38（5）CH3nHO(CH2)4OH+(n+1)OCNNCOOCN[NCHOO(CH2)4OCNOH]nCH3NCOCH3