蒸汽冷凝法制备纳米材料

蒸汽冷凝法制备纳米颗粒物理系1班陈磊（071120014）引言20世纪80年代末以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21世纪促使许多产业领域发生革命性变化。关注纳米技术并尽快投入到与纳米科技有关的研究，是本世纪许多科技工作者的历史使命。在物理学发展的历史上，人类对宏观领域和微观领域已经进行了长期的、不断深入的研究。然而介于宏观和微观之间的所谓介观领域，却是一块长期以来未引起人们足够重视的领域。这一领域的特征是以相干量子输运现象为主,包括团簇、纳米体系和亚微米体系，尺寸范围约为1~1000nm。但习惯上人们将100~1000nm范围内有关现象的研究，特别是电输运现象的研究领域称为介观领域。因而1~100nm的范围就特指为纳米尺度，在此尺度范围的研究领域称为纳米体系。纳米科技正是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这些特性的科学技术。经过近十几年的急速发展，纳米科技已经形成纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米力学和纳米加工学等学科领域。纳米材料与宏观材料相比具有以下的一些特殊效应。1.小尺寸效应纳米材料的尺度与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小，宏观晶体的周期性边界条件不再成立，导致材料的声、光、电、磁、热、力学等特性呈现小尺寸效应。例如各种金属纳米颗粒几乎都显现黑色，表明光吸收显著增加；许多材料存在磁有序向无序转变，导致磁学性质异常的现象；声子谱发生改变，导致热学、电学性质显著变化。曾有人利用高分辨率电子显微镜追踪拍摄超细金微粒，观察到微粒的外形、结晶态不停地变化，特定界面的原子不断地脱离平衡位置又不停地返回平衡位置，呈现出与常规材料不同的特性，被称为livingparticle。纳米微粒之间甚至在室温下就可以合二为一，它们的熔点降低自然是意料中的结果。上图为金微粒熔点与尺寸的关系。2.表面效应以球形颗粒为例，单位质量材料的表面积（称为比表面积）反比于该颗粒的半径。因此当半径减小时比表面积增大。例如将一颗直径1μm的颗粒分散成直径10nm的颗粒，颗粒数变为100万颗，总比表面积增大100倍。表面原子数比例。表面能等也相应地增大，从而表面的活性增高。洁净的金属纳米微粒往往会在室温环境的空气中燃烧（表面有薄层氧化物时相对稳定），这是必须面对的问题，但是反过来也为优良的催化剂提供了现实可能。3.量子尺寸效应传统的电子能带理论表明，金属费米能级附近电子能级是连续的。但是按照著名的久保（kubo）理论，低温下纳米微粒的能级不连续。相邻电子能级间距δ与微粒直径相关（1）式中Ｎ为一个微粒所包含的导电电子数，ＥF为费米能（2）式中为普朗克常数，m为电子质量，n为电子密度。若将微粒简单地看作球形的，则近似地3/1d（3），ｄ为直径。由此可见随着微粒直径变小，电子能级间距变大。久保理论中提及的低温效应按如下标准判断，即只在TkB时才会产生能级分裂，式中Bk为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。这种当大块材料变为纳米微粒NEF343/22)3(2nmEF时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，微粒的磁、电、光、声、热以及超导电性均会与大块材料有显著不同。以Cu纳米微粒为例，其导电性能即使在室温下也明显下降。对于半导体微粒，如果存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象等亦称为量子尺寸效应。4.宏观量子隧道效应微观粒子具有穿透势垒的几率，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对纳米科技有着重要的价值，它是纳米电子学发展的重要基础依据。此外，近十多年来，尚有“库仑堵塞与量子隧穿”，“介电限域效应”等新效应被发现。上述各种效应使得纳米材料呈现出与宏观材料显著不同的特性，甚至出现一些反常的现象，更加吸引着人们开拓和探索这一引人入胜的学科领域。在整个纳米科技的发展过程中，纳米微粒的制备和微粒性质的研究是最早开展的。时至今日，纳米科技的领域已经迅速地扩大和深入，但要进入纳米领域，最好还是从纳米微粒的制备与测量起步。实验目的学习和掌握利用蒸汽冷凝法制备金属纳米微粒的基本原理和实验方法，研究微粒尺寸与惰性气体气压之间的关系。实验原理利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。而本实验中运用的就是气相法(蒸汽冷凝法)。气相法制备纳米微晶可以追溯到古代，我们的祖先就曾利用蜡烛火焰收集炭黑制墨。文献记录表明，20世纪30年代，Rufud为了研究红外吸收，在空气中制备了Ni等11种金属的纳米微粒。1962年，由于日本物理学家Kubo（久保）提出量子尺寸效应，引起了物理学工作者的极大兴趣，促进了纳米微粒的制备及检测。1963年kimoto等在稀薄氩气气氛的保护下利用金属加热蒸发再冷凝，成功地制备了20多种金属材料的纳米微粒。时至今日，除了在加热方法上已发展了电阻加热法、等离子喷射法、溅射法、电弧法、激光法、高频感应法及爆炸法等各种方法，在制备原理上亦已发展了CVD法、热解法及活性氢—熔融金属反应法等。它们为不同的用途，提供各自适宜的制备方法。在各类制备方法中，最早被采用并进行较细致实验研究的是蒸汽冷凝法。左图显示蒸汽冷凝法制备纳米微粒的过程。首先利用抽气泵对系统进行真空抽吸，并利用惰性气体进行置换。惰性气体为高纯Ar、He等，有些情形也可以考虑用2N气。经过几次置换后，将真空反应室内保护气的气压调节控制至所需的参数范围，通常约为0.1KPa至10KPa范围，与所需粒子粒径有关。当原材料被加热至蒸发温度时（此温度与惰性气体压力有关，可以从材料的蒸汽压温度相图查得）蒸发成气相。气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）碰撞，迅速降低能量而骤然冷却。骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的局域过饱和，非常有利于成核。下图左显示成核速率随过饱和度的变化。成核与生长过程都是在极短的时间内发生的，下图右给出总自由能随核生长的变化，一开始自由能随着核生长的半径增大而变大，但是一旦核的尺寸超过临界半径，它将迅速长大。首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶，最终在收集器上收集到纳米粒子。为理解均匀成核过程，可以设想另一种情形，即抽掉惰性气体使系统处于高真空状态。如果此时对原材料加热蒸发，则材料蒸汽在真空中迅速扩散并与器壁碰撞而冷却，此过程即是典型的非均匀成核，它主要由容器壁的作用促进成核、生长并淀积成膜。而在制备纳米微粒的过程由于成核与生长过程几乎是同时进行的，微粒的大小与饱和度PeP/有密切关系，这导致如下几项因素与微粒尺寸有关。（1）惰性气体的压力，压力越小碰撞几率越低，原材料原子的能量损失越小，Pe值降低较慢。（2）惰性气体的原子量越小，一次碰撞的能量损失越小。（3）蒸发速率越快，PeP/越大。（4）收集器离蒸发源越远，微粒生长时间越长。实际操作时可根据上述几方面的因素调PeP/值，从而控制微粒的分布尺寸。实验仪器纳米微粒制备实验利用南京大学恒通科技开发公司研制的HT-218型纳米微粒制备实验仪进行。玻璃真空罩G置于仪器顶部真空橡皮圈的上方。平时真空罩内保持一定程度的低气压，以维护系统的清洁。当需要制备微粒时，打开阀门𝑉2让空气进入真空室，使得真空室内外气压相近即可掀开真空罩。真空罩下方真空室底盘P的上部倒置了一只玻璃烧杯F，用作纳米微粒的收集器。两个铜电极之间可以接上随机附带的螺旋状钨丝H。铜电极接至蒸发速率控制单元，若在真空状态下或低气压惰性气体状态下启动该单元，钨丝上即通过电流并可获得1000℃以上的高温。真空底盘P开有四个孔，孔的下方分别接有气体压力传感器E，以及连结阀门𝑉1、𝑉2和电磁阀𝑉𝑒的管道。气体压力传感器Ｅ连结至真空度测量单元，并在数字显示表𝑀1上直接显示实验过程中真空室内的气体压力。阀门𝑉1通过一管道与仪器后侧惰性气体接口连结，实验时可利用𝑉1调整气体压力，亦可借助𝑉𝑒调整压力。阀门𝑉2的另一端直通大气，主要为打开钟罩而设立。电磁阀𝑉𝑒的另一端接至抽气单元并由该单元实行抽气的自动控制，以保证抽气的顺利进行并排除真空泵油倒灌进入真空室。蒸发控制单元的加热功率控制旋钮置于仪器面板上。调节加热器时数字显示表𝑀2直接显示加热功率。实验内容1.准备工作（1）检查仪器系统的电源接线、惰性气体连接管道是否正常。惰性气体最好用高纯Ar气，亦可考虑使用化学性质不活泼的高纯𝑁2气。（2）利用棉纸仔细擦净真空罩以及罩内的地盘、电极和烧杯。（3）讲螺旋状钨丝接至铜电极。（4）从样品盒中取出铜片（用于纳米铜粉制备），在钨丝的每一圈上挂上一片，罩上烧杯。（5）罩上真空罩，关闭阀门𝑉1，𝑉2，讲加热功率旋钮沿逆时针方向旋至最小，合上电源总开关𝑆1。此时真空度显示器，显示出与大气压相当的数值。而加热功率显示值为零。（6）合上开关𝑆2，此时抽气单元开始工作，电磁闭𝑉𝑒自动接通真空室内压力下降。下降至一定值时关闭𝑆2，观察真空度是否基本稳定在该值附近，如果真空度持续变差，表明存在漏气因素，检查𝑉1、𝑉2是否关闭。正常情况下不应漏气。（7）打开阀门𝑉1，此时惰性气进入真空室，气压随之变大。（8）熟练上述抽气与供气的操作过程，直至可以按实验的要求调节气体压力。（9）准备好备用的干净毛刷和收集纳米微粉的容器。2.制备铜纳米微粒（1）关闭𝑉1，𝑉2阀门，对真空室抽气至极限真空（约0.05kPa）将压力表调零。（2）利用氩气冲洗真空室。打开阀门𝑉1使氩气进入真空室，边抽气边进气几分钟。（3）调节阀门𝑉1，使真空度基本稳定在0.13kPa附近。（4）沿顺时针方向缓慢旋转加热功率旋钮，观察加热功率显示器，同时关注钨丝。随着加热功率的逐渐增大，钨丝逐渐发红进而变亮。当温度达到铜片的熔点时，铜片熔化，并由于表面张力的原因，浸润至钨丝上。（5）继续加大加热功率时，可以见到用作收集器的烧杯表面变黑，表明蒸发已经开始。随着蒸发过程的进展，钨丝表面的铜液越来越少，最终全部蒸发掉，此时应立即将加热功率调至最小。（6）打开阀门𝑉2使空气进入真空室，将压力达到大气压时，小心移开真空罩，取下作为收集罩的烧杯。用刷子轻轻的将一层黑色粉末刷至烧杯底部再倒入备好的容器，贴上标签。收集的细粉即是纳米铜粉。（7）在0.13kPa，100.13kPa，300.13kPa处重复上述实验步骤制备，并记录每次蒸发时的加热功率。观察每次制备时蒸发情况有何差异。实验现象的记录与分析序号123压强(kpa)0.131.33.9蒸发功率（J）148.15115.9992.85本次实验只是作为制备实验，不涉及测量纳米颗粒的大小。实验过程中，三次不同的气压下，每次实验都是最先有白色的烟尘产生，推测白色粉尘的成分应为氧化钨。随后随着温度的下降，黑色的纳米铜粉末在烧杯表面冷凝，清扫后发现除了白色粉末外，还有少量绿色物质，猜测其为铜氧化得来。其原因初步推测有二，首先是氮气不纯，不论是在低气压还是气压稍高的情况下，都会有白色烟尘生成，并且在稍高压时生成的黑色粉末较低压时多一些，故而氮气中有可能换入其他气体（如氧气）。其次，换气阀与氮气瓶的连接处不密封。钨在高温下易与氧气反应生成白色粉末氧化物。（六）、思考题：1.真空系统为什么应保持清洁？答：真空系统中不应存在杂质，若存在杂质，纳米颗粒易与真空中的杂质形成核，二不能完全凝结在烧杯壁上，得到的纳米颗粒产量不高而且不利于实验观察现象。因此应尽量保持真空系统的清洁。2.为什么对真空系统的密封性有严格要求？如果漏气，会对实验有什么影响？答：实验要求在稀有气体氛围中进行，因此要保证系统的密封性。若系统密封性不好，空气可能进入真空罩内，实验将无法完成。如果漏