10.-金属及合金的回复与再结晶

10.回复与再结晶机械能热(大部分)储存能(小部分)高能态低能态回复和再结晶10.1概述形变储存能：~107J/m3熔化焓：~109J/m3所有键发生变化部分键有畸变形变：熔化：形变储能方式：点缺陷，位错，层错等G→最小值10.1.1形变储存能储存能(J∙mol-1)2015105102030400应变ε(%)储存能储存能分数(%)51015储存能占总变形能的分数10.1.2退火过程的三个阶段：退火过程的三阶段的示意说明(a)形变态(b)回复(c)部分再结晶(d)完全再结晶(e)晶粒长大(f)晶粒的非正常长大（二次再结晶）回复再结晶晶粒长大连续缺陷消除和亚晶长大连续再结晶正常长大不连续亚晶不连续长大不连续再结晶非正常长大10.1.3组织、性能变化规律10.2回复●通过点缺陷消除、位错的对消和重新排列来实现的；●过程是均匀的；●回复阶段不涉及大角度晶面的迁动。回复过程示意图随着组织结构的变化，物理和机械性能也有变化。回复的特征：纯镍，以6/mim加热10.2.1储存能的释放研究方法：示差量热计测量释放的储存能量曲线下的面积正比于释放能量。储存能释放过程动力学是了解回复过程的重要信息压缩量10%压缩量70%010020030040050060004080501001502002500温度(ºC)功率差(mW)低形变量试样：低温的2个峰对应回复，和空位消失有关。高温峰对应再结晶。高形变量试样：低温峰对应回复，再结晶温度低，第二个回复峰和再结晶峰重叠。10.2.2性能的变化回复阶段：力学性能变化小(硬度、强度)a)硬度(主要是位错密度的减少)回复阶段变化~1/5；再结晶阶段变化~4/5。强度变化与硬度相似。b)电阻(点缺陷消散)回复阶段和再结晶阶段变化相似。点缺陷密度显著下降.c)密度(空位消散，缺陷减少)回复阶段和再结晶阶段变化相似。空位浓度和刃型位错密度减小。物理性能变化大(电阻、密度)再结晶阶段：宏观性能变化大0mrmr根据等温退火电阻、机械性能的性能变化，引入回复参数r(回复分数)来描述性能X回复程度。例如，对于流变应力，r的意义为：10.2.3回复动力学σ0:未形变(或完全退火)的流变应力σm:形变后的流变应力σr:回复过程的流变应力等温退火时，早期性能，急剧下降，后来变化缓慢，最终趋于一稳定值。退火温度越高，稳定值越低。回复是一个热激活过程：1exp()QART式中τ代表回复到一定程度的时间(例如回复50%)，A是常数，Q值取决于回复机制。lnBQRT50C切变的单晶锌应变硬化回复曲线上式两边取对数：直线的斜率相同，说明回复机制是相同的。回复机制有多种，对应着不同的激活能和发生温度，范布伦（VanBuern）通过电阻率变化归纳了缺陷消除机制。*金属的纯度变化可改变过程的温度范围基本过程阶段温度范围/K激活能/eV过程的基本机制回复：点缺陷消失Ⅰ30~40(0.03Tm)0.1间隙原子空位对重新结合Ⅱ90~200(0.1~0.15Tm)0.2~0.7间隙原子迁移Ⅲ210~320(0.16~0.20Tm)0.7空位迁移到阱,空位对迁移回复：多边形化Ⅳ350~400(0.27~0.35Tm)1.2空位迁移到位错,位错重新分布(形成小角度界面)和部分消失一次再结晶Ⅴ400~500(0.35~0.40Tm)2.1位错攀移和热激活移动而部分消失以及形成大角度界面10.2.4回复过程机制低温回复主要与空位变化有关(1)低温回复一定温度下，空位的平衡浓度exp()fvBGnxNkT过饱和的空位通过扩散消除0exp()BQDDkT电阻率降低力学性能变化不大性能变化：(2)中温回复中温回复主要与异号位错的对消有关多边形化：泛指回复过程中有位错重新分布而形成确定的亚晶结构的过程。(3)高温回复高温回复的主要机制是多边形化多边形化过程的驱动力是位错应变能的降低多边形化分为两个阶段：(a)亚晶界形成(b)亚晶粗化及长大(a)亚晶形成晶内形成位错胞，胞内位错密度低，胞间高位错密度纯铝在室温变形5%的组织0.1h，胞内位错变少，胞壁位错变直、重新排列和对消。50h，胞壁减薄变锋锐，形成位错网络。300h，位错网络断开合并，转化为稳定的亚晶界(b)亚晶粗化和长大213123亚晶形成后，将会进一步长大以减少小角度界面面积来降低储存能。亚晶形成后，将会进一步长大以减少小角度界面面积来降低储存能。(李振民)亚晶必须转动。转动过程引起原子从紫色面积沿界面扩散到淡蓝面积中去。位错/空位的协同运动。(胡郇)：冷轧Fe-Si单晶退火过程：显微带状区的亚晶聚合过程。粗的边界表示大角度晶界(a)聚合前的亚晶结构；(b)A与B以及C与D亚晶分别聚合；(c)聚合的亚晶进一步聚合；(d)最终形成了大角度晶界，作为再结晶晶核心（R）10.3再结晶再结晶基本标志：“核心”(严格说是无应变能区域)通过大角度界面向高形变能基体迁动，逐渐去除高形变能区域。这个过程是不连续的。Al的SEM通道衬度显微照片，显示再结晶晶粒长入回复的亚晶中再结晶与回复的根本区别大角度晶界的迁动高能态低能态再结晶0STHG0H0S10.3.1再结晶温度与温度无关GT形变后再结晶后形变后，再结晶过程一直在发生，温度只影响过程的速度人为定义了一个动力学意义“再结晶温度”再结晶温度—在一定时间内(1小时)刚好完成再结晶的温度Fe的再结晶温度随冷加工量的变化，注意：有一个临界变形程度。冷变形程度↑，再结晶温度↓形变量足够大时，一般纯金属的再结晶温度TRe为(0.35～0.4)Tm(K)。对于有些工业合金，因为杂质的影响再结晶温度会高达0.7Tm。形变储存能～107J/m3，设大角度界面能γ～0.5J/m2再结晶临界晶核半径r*为：再结晶形核功ΔG*为：均匀形核的概率非常非常非常低！不可能在1000K下，再结晶形核速率为：10.3.2再结晶的“形核”146232.0910exp()exp(exp(1.5110)1.38101000BGIKKKkT）772/(20.5/10)110100rGmmnm272145*/34(*)/30.54(10)/32.09101.310GArJJeV过大估计：SmK3421329/个101010振动频率原子体密度则426-6.56105310exp(1.5110)10/ImS个•核心优先在局部形变高(取向梯度大)的区域形成。(形变带,晶界,夹杂附近及自由表面附近等)。•形变量高于一临界值后，形核率随形变量增加而急剧增加。•一般情况下(中等形变量下)，核心的晶体学取向与它形成所在的形变区域的晶体学取向有统计关系。•核心不能长入和它的位向差别不大的区域中。再结晶核心只是在形变结构中再结晶前预先存在的几乎没有变形的小体积罢了。特点／实验事实：高位错密度和低位错密度被晶界分开。(1)晶界弓出形核高位错密度经40%压缩形变的铝在328C退火1hr后观察到的应变诱发晶界迁移形核的能量条件：两侧能量差为ΔE，大角晶界能为γ，拱出面积dA，拱出体积dV，拱出的能量条件：因此，拱出条件为：以拉伸20%的银为例，ΔE≈1.66×106J/m3，b=0.4J/m2，计算得L5×10-7m。Baily的实验给出L≈10-6m，说明和实际接近。即L固定，假设拱出面是球面：0EdVdAGRdVdA23dVdAELE32EL23θRL234(1cos)(2cos)34crownVR2(1cos)crownARR23crowncrowndAdVRL固定，R变化LRL亚晶通过亚晶界向前移动或相邻亚晶的合并而长大。随着长大，亚晶间的取向差也增大，合并变得难以进行，基本稳定下来。亚晶尺寸较大、取向差也接近于大角度晶界的亚晶界活动性较大，可能变为核心而稳定成长。(2)亚晶聚合粗化形核回复阶段：再结晶阶段：10.3.3再结晶核心的长大再结晶核心长大驱动力ΔP：形变或回复基体的储存能再结晶核心长大阻力：核心曲率所引起反向压力PC（2γb/R）vMp式中M为晶界迁移率。(量纲是m4/J·s，m3/N·s)晶面迁移率的一般讨论设Ⅰ侧能量比Ⅱ侧高，界面应向Ⅰ侧迁动。晶界厚度为，Ⅰ侧原子(A)由热激活从晶粒分离进入晶界中比较无序的区域(C)，然后原子重新与Ⅱ侧晶粒连接(B)。再结晶核心长大的界面移动速度v：晶粒之间的原子流量分别为：Aj晶界结构因子，AA适应因子，n是晶界原子面密度12Bexp()mjAGAAnkT21Bexp()mjAGGAAnkT(1)晶界迁移率故从晶粒1到晶粒2的净原子流量J为：设原子间距为b，则晶界迁移速度v为对于典型的晶粒长大，长大的驱动力很小，G=pVapb3,p是驱动压力，Va是原子体积(近似等于b3)。如果pb3kBT，把exp(G/kBT)按级数展开，忽略高次项式中的AjAAb2exp(Gm/kBT)近似等于晶界扩散系数Db，上式简化为BBexp()[1exp()]mjAGGJAAnkTkTBBexp()[1exp()]mjAGJGvbAAbnkTkT3BBexp()mjAGpbvAAbkTkT2BbDvpkTb晶界迁移率M=b2Db/kBT。晶界迁移的表观激活能与晶界扩散激活能相当。0Bexp()QMMkT晶界迁移率M与温度之间的关系实质是扩散与温度的关系，所以M与温度间服从Arrhenius关系：M0是常数。由于基体形变的不均匀，即核心迁动的驱动力ΔP（储存能）的不均匀分布，使得难以准确阐述和预测核心长大速度。事实上，晶界两侧的原子可以按单个或几个原子的原子团激活，并且激活的原子可以直接连接到晶粒上，也可以保留在晶界区域或在晶界区域移动，所以上式是比较简略的。(2)溶质对晶界迁移的拖曳如果溶质在晶界上偏聚，杂质使晶界附近有势垒G存在，使得溶质原子对晶界有一个作用力F(=dG/dx)。当晶界是静态即不动时，G和溶质浓度分布是以晶界镜面对称的。0xF0xΔG0xC0C-a+a无溶质拖曳的晶界迁移速度是：上面两个式子是晶界迁移速度与p的两个极限关系。20B2exp/1sdragbDvpGcGkT2BbDvpkTb2BbDvpkTbvΔpC1C2C3C1C2C3vdrag溶质对晶界有拖拽作用当界面迁移速度不大时，杂质扩散跟随着界面，迁移速度是：defg温度升高，一方面原子的活动性加强，另一方面溶质在晶界上的偏聚程度减弱，所以溶质对晶界拖曳的作用减弱。杂质对晶界拖曳力随温度变化的示意图0.40.20.60.81.01.21.41.600246810晶界迁移速度对晶界的拖拽力T1T2T3T4T3T1T2T4(1)影响形核率I的因素1.形变量的影响，I随形变量增加而增加，I/v随形变量增加而急剧增加。10.3.4影响形核率I和核心长大速度v的因素2.形变温度和形变速度，形变温度越高、形变速度越慢，动态回复程度越高，使得变形后的储存能减小，从而I减小。3.晶粒大小，原始晶粒越细，形变量一定对应的形变抗力越大，引起的畸变能越大，储存能越高，则I越大，孕育期越短。4.退火温度，形核率I与温度的关系服从Arrhenius关系：5.杂质元素，一般各种杂质元素大多都会使I增大。Qn是形核激活能0exp(/)nIIQRT(2)影响长大速度v的因素1.形变后晶体所储存的能量：储存能越高，长大的驱动力∆P越大，v越大。2.形变温度越高、形变速度越慢，动态回复程度越高，使得变形后的储存能减小，即长大的驱动力∆P减小，从而v减小。3.原始晶粒越细，形变量一定对应的形变抗力越大，引起的畸变能越大，储存能越高，即长大的驱动力∆P越大，从而v增大。4.退火温度，因为核心界面迁移率与温度呈指数关系，所以长大速度v与温度有强烈关系：v=v0e