第八章-固固反应

1§8.1概述§8.2固–固相间的扩散§8.3固–固相反应模型第八章固–固反应28.1.1重要的冶金固–固反应反应类型实例①碳化物生成CFeCFe33②氧化物盐类生成3222323242322CaSiOSiOCaOCONaAlOCONaOAlOFeCrOCrFeO③碱式硫酸盐生成44.CuSOCuOCuSOCuO④硫化物–氧化物相互反应22262SOCuOCuSCu⑤碳化物–氧化物交互反应CONbONbNbC57552⑥金属氧化物的碳热还原COFeCFeO⑦交换反应MⅠO+MⅡCl2→MⅠCl2+MⅡOPbS+CdO→PbO+CdS§8.1概述38.1.2分类①加成反应：固态反应物→固态产物②固态反应物→含气态产物的生成物③交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。本章仅涉及①②。§8.2固–固相间的扩散在固–固反应中扩散很重要，因为它的速度缓慢，成为速度控制步骤。主要有两类：①简单物理扩散②伴有化学反应的固–固相扩散48.2.1简单物理扩散–Kirkendall效应1）Kirkendall效应例金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在900℃长时间退火。金的扩散比镍快得多。扩散结果：惰性标志从原始位置向试样的金端移动，这种运动称为Kirkendall效应。AuNi由于金而产生的移动由于镍而产生的移动01xAuCAuC5)(xCAu静止平面xxdxx2）扩散规律设观察者处在随扩散运动的晶面上则，（8–1）设观察者处于静止平面上。则，（8–2）为平均速度对于穿过静止平面上的单元体积内金的积累，它等于进入该体积的金与离开的金的差值。取，则得（8–3）xCDJAuAuAuAuxAuAuAuCvxCDNxvxxAuxAuAuNNtCx).(0xxNtCAuAu6将式（8–2）代入（8–3）（8–4a）同理，对于镍：（8–4b）设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变则（8–5）将（8–4a）（8–4b）相加，并结合（8–5）得（8–6）（8–7）这样，金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。)(AuxAuAuAuCvxCDttC)(NixNiNiNiCvxCDttC0tCtCtCAuNi)()(1xCDxCDCCvNiNiAuAuNiAux)(1xCDDCAuNiAu7将（8–7）代入（8–4）得假设（8–9）则（8–10）即为Fick第二定律，为互扩散系数。（8–7）和（8–9）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关。可由和算出、。xCDXDXxtCAuNiAuAuNiAu)(~NiAuAuNiDXDXD)(~xCDttCAuAu~Dxv~D1D2D88.2.2伴有化学反应的固–固相扩散在固–固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。例如，①置换反应：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如4232OABOBAO4232ONiAlNiOOAl98.2.2伴有化学反应的固–固相扩散在固–固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。例如，①置换反应：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如固体的扩散：单晶：主要通过空位机理进行，即离子空位梯度是扩散的驱动力。多晶：除空位扩散外，还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式。而且进一步还有其他因素影响扩散过程，如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子扩散时的电中性的条件等。4232OABOBAO4232ONiAlNiOOAl10§8.3固–固相反应动力学模型三种限制步骤的可能性：⑴相界面上的化学反应速度控制；⑵经过一连续的产物层的扩散所控制；⑶混合控制。尖晶石生成反应步骤和机理：反应的第一阶段形成晶核。第二阶段是扩散。随着产物层厚度的增加，和通过反应物和产物扩散到反应界面困难。4232OABOBAO42OAB42OAB2A3B11影响固–固反应速率的因素：⑴固体之间的接触面积；⑵固体产物的成核速率；⑶离子通过各相特别是产物相的扩散速率。8.3.1化学动力学控制的数学模型固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。对二元系（8–25）为反应界面积。或（8–26）为反应物浓度（含量）nBmACkFCdtdG固FnkFCdtdG固C12设反应物为半径相同的球型颗粒，，半径为为任意时刻，未反应颗粒半径减少至（8–27）为单位质量反应物中所包含的颗粒数，（8–28）考虑到转化率与的关系则，（8–29）0t0RtRN30341RNxR30)(1RRxdtdRRRdtdx3023dtdxRRdtdR2303324()4()3dGddRNRNRdtdtdt固13于是代入（8–27）得：（8–30）（8–31）式中。（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：（8–32）dtdxdtdxRRRRdtdG)3(344230302固323203022)1()1(33444.xAxRRRRNF03RAdtdxCxkAdtdGn32)1(固14①对于零级反应，（8–33）对于圆柱形颗粒（8–34）对于平板颗粒（8–35）0ndtKxdxtx0'0032)1(tKxF0310)1(1tKxF1211)1(1tKxF2215②对于一级反应，（8–36）分离变量，积分得（8–38）.若忽略接触面积变化（如反应开始时，接触面积可视为不变）（8–37），分离变量，积分得（8–39）1naCxKAdtdx32)1(353350032)1()1()1()1(xKxKACxCxKAtKxF33231)1(b)1('3xKdtdx0t0xtKxF'3'3)1ln(16例在有NaCl参与下，Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。740℃时，R0=0.036mm，SiO2:Na2CO3=1。实验结果如下图所示：反应动力学曲线图232222NaCOSiONaOSiOCOt1)1(32x17AABabydyB8.3.2扩散动力学控制模型根据固体扩散动力学复杂情况，提出不同的数学模型。1）抛物线速度方程设–界面上的反应速度远大于的扩散速度，平板间的接触面积为在时间内经层扩散的量为，浓度梯度为，根据Fick第一定律：（8–40）ABBASdtABAdGdydcdydcDSdtdGA.–18而物质在两点的浓度分别为100%，0%上式改写成：（8–41）因为物质的迁移量正比于，即，为常数故（8–42）积分得即为抛物线方程。产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里还可举金属氧化的例子）。Aba,yDSdtdGA1.AAdGSdykSdydGAkyDKdtdy'4tKDtKyF4'4242192）方程假设①反应物是半径为等径球形的颗粒；②反应物A是扩散相，B为A所包围，A、B同产物C完全接触，反应自球表面向中心进行；③A在产物层中的浓度梯度为线性；④扩散层截面积一定，反应进行中颗粒的体积和密度不变。反应物颗粒起始体积为：未反应部分的体积为：产物体积为：（8–44）为产物层厚度。Jander30134RV302)(34yRV303021)(34yRRVVVy20以B物质为基准的转化率（8–45）假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程代入（8–45），则（8–46）或（8–47）（8–47）称为（杨德）方程。1927年杨德提出的扩散速控模型。303030301)1(1)(RyRyRRVVx310)1(1xRytKy42tKxRy4231202)1(1tKtRKxF52042315)1(1Jander215K为Jander速度常数。利用不同温度下5K，作TK1~lg5曲线，可求反应活化能,如反应molkcal/℃4232OCoAlCoOOAl57.6～64.7900～1050Al2O3+Na2SiO3→霞石122750～852Al2O3+NiO→NiAl2O4-1200~1500CuO+Fe2O3→CuFe2O4104700~9004232OMgFeMgOOFe25.1600～1200Jander方程适用性：1）平板模型推出，仅适用于球体半径比产物层厚度大很多时；2）反应转化率小的时候。228.3.3Ginstlig方程其推导过程与致密固体–气体受内扩散控制完全一致。其方程形式为：可用于解释的合成。合成条件：SiO2:CaCO3=1:2,1350℃。下列固-固反应符合Ginstlig方程：CaCO3+2SiO2→CaO•2SiO2+CO2;CaCO3+3SiO2→CaO•3SiO2+CO2；CaO+SiO2→CaSiO3;2MgO+SiO2→Mg2SiO4;MoO3+SrCO3→SrMoO4+CO2;SrCO3+TiO2→SrTiO3+CO2。tKxxF6326)1(32142SiOCa238.3.4影响固–固相反应的因素1）粒度①当大的颗粒仍在进行反应，小颗粒已经反应完毕，。②颗粒分布影响孔隙多少，从而影响接触面积多少，因小颗粒会进入到大颗粒所形成的间隙中。2'rk242）添加剂起催化作用或阻碍作用，主要是能增加或减少晶格的缺陷数目，从而增加或减少空位的浓度（增加缺陷，增加活性）。例如对ZnO+CuSO4的交换反应的研究表明：将Li+加入到锌的氧化物中就会使反应加速，而加入Ga3+会阻碍反应的进行。（根据Wagner高温氧化的电子离子理论，对于基体元素氧化物为p型半导体时，为提高高温抗氧化性应加入比基体元素原子价低的合金元素；对于基体锈皮为n型半导体时，则要加入比基体元素原子价高的合金元素。）253）反应物相活性如轻烧比死烧在速度相差近10倍。4）气体的影响1400℃时，生成锌铝尖晶石的加成反应具有很快速率。机理：氧化锌粒度小，在高温下有较高蒸汽压，按以下步骤发生反应：工业上很重要的固–固反应是通过气体中间产物实现，如金属氧化物的碳热还原。32OAl32OAl432CoAlOCoOOAl4232OZnAlOAlZnO)()(gZnOsZnO)()()(4232sOZnAlsOAlgZnO