搜索
纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。第二章纳米粒子的制备方法然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。1963年，RyoziUyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。2.1纳米粒子制备方法评述蒸发法机械粉碎法物理方法与化学方法制备了各种金属及合金化合物等几乎所有物质的纳米粒子粉碎极限一般为微米级高能球磨、振动与搅拌磨及高速气流磨可以制备金属氧化物、氮化物、碳化物、超导材料、磁性材料等几乎所有物质的纳米粒子。粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀性及粒子的可控制性等问题依然存在过去一般把超微粒子(包括1—100nm的纳米微粒)制备方法分为两大类：物理方法和化学方法．液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物理方法。但是，有些气相法制备超微粒的过程中并没有化学反应，因此笼统划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化法是把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经高能球磨粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情况下可形成金属间化合物．这里涉及到存在化学反应，因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。制备方法的分类：将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子。由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。2．2．1机械粉碎法2.2制备纳米粒子的物理方法粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。粉碎作用力的类型如右图所示几种。基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。种类：湿法粉碎干法粉碎一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象”物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡。粉碎团聚是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.2．2．1机械粉碎法例如：A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率可提高25～50％；B：在湿法球磨锆英石时加入0.2％的三乙醇胺，研磨时间减少3/4。打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加入助磨剂：粉碎团聚助磨剂的使用定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。2．2．1机械粉碎法2．2．1机械粉碎法在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。采用机械粉碎法需注意的问题：1）安全性问题对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性。2）纳米机械粉碎极限2．2．1机械粉碎法球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎，经几百小时的球磨，可使小于lμm的粒子达到20％。1．球磨(Milling)1）研磨碗自转和公转转速的传动比率任意可调。2）最终颗粒大小1μm。3）可充入惰性气体进行机械合金，机械复合，纳米材料及复合材料的合成。4）材质可选择玛瑙，氮化硅，氧化铝，氧化锆，不锈钢，普通钢，碳化钨，包裹塑料的不锈钢。滚筒式球磨行星球磨环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是要有大容量充电电池。西安交通大学研发的高能球磨MgNi合金电池负极材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电电池奠定基础。2）高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎，可获得小于2μm的粒子达90％，甚至可获得0.5μm的纳米粒子。2．振动球磨2．2．1机械粉碎法振动球磨采用粒径为30nm的SiC和100μm左右的Al粉颗粒为初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分数﹪为5、10、20、30的SiCp/Al复合粉末进行了球磨处理.复合粉体球磨30h后,可以将铝粉细化至70~100nm。2．2．1机械粉碎法1）高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究实例：2）机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究高科技的迅猛发展需要性能更加优越的新材料,并对材料的硬度、强度及耐磨性提出了更高的要求。碳化钨基超细硬质合金已显示出优越的机械性能。以色列G.R.Goren-Muginstein等人采用粉末粒度为0.6μm的碳化钨粉,经300h的球磨后获得纳米碳化钨粉,且干磨粉末粒度更为均匀(5～10nm),而湿磨粉末粒度分布较宽(1～50nm)2．2．1机械粉碎法中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴恩熙等人的研究发现：采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均有显著的细化效果。球磨60h时,粉末粒度均可降至0.6μm以下,同时粉末粒度分布变窄。振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度取决于球磨强度、球磨时间和球料比利用研磨介质可以在一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。按振动方式分类：惯性式和偏旋式；按简体数目分类：单筒式和多筒式；按操作方式分类：间歇式和连续式。选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物料的纳米粉碎，相应产品的平均粒径可达1μm以下。3．振动磨2．2．1机械粉碎法振动磨优点：在高频下工作，而高频振动易使物料生成裂缝，且能在裂缝中产生相当高的应力集中，故它能有效地进行超细磨。缺点：此种机械的弹簧易于疲劳而破坏，衬板消耗也较大，所用的振幅较小，给矿不宜过粗，而且要求均匀加入，故通常适用于将1～2毫米的物料磨至85～5微米(干磨)或5～0．1微米(湿磨)。在粗磨矿时，振动磨的优点并不很显著，因而至今在选矿上尚未采用它代替普通球磨，但在化学工业上得到了发展。由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。根据其结构和研磨方式：间歇式循环式连续式在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均直径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于3mm。4．搅拌磨2．2．1机械粉碎法横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则。2．2．1机械粉碎法搅拌磨2用搅拌磨制备超细粉体的试验研究使用介质搅拌磨并以φ0.8～1.4mm氧化锆陶瓷微珠为研磨介质对水镁石、电气石、云母(包括白云母、金云母、绢云母)进行了超细粉碎试验.选择适宜的助磨剂、分散剂、研磨时间等试验条件,。1搅拌磨制备超细SiO2粉的研究2．2．1机械粉碎法实例：原理：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子的。被处理的桨料通过两磨体之间的微小间隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。在短时间内，经处理的产品粒径可达1μm。5．胶体磨2．2．1机械粉碎法A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的切应力将固体粉碎.原理：利用高速气流(300—500m/s)或热蒸气(300—450℃)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。特点：产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。6．纳米气流粉碎气流磨2．2．1机械粉碎法通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。原理：压缩空气经喷嘴加速成超音速气流后射入粉碎区使物料呈流化状态。在粉碎区，被加速的物料在各喷嘴的交汇点高速汇合。在此，颗粒互相对撞粉碎。粉碎后的物料被负压上升气流输送至分级区，由内分级轮筛选出的粒度即为所要求的细粉，未满足粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎（无大颗粒产生）。合格细粉经分级轮随气流进入收集系统进行收集，含尘气体经布袋收尘器过滤净化后排入大气。2．2．1机械粉碎法气流粉碎是用高速气流来实现物料超微粉碎，粉末在高速气流中相互撞击而被粉碎，其破碎工作原理如图1所示。经过净化、干燥的高压空气通过特殊配置的几个超音速喷嘴向同一位置高速喷射，粉末进入喷嘴交汇处反复被冲击、碰撞，达到粉碎细化由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。两种办法来实现提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速气流粉碎方法制备超细WC粉末.中国钨业.孙亚丽.2006（1）气流粉碎方法可去除WC粉末中粗大颗粒，破坏聚集团粒，有效细化WC粉末。（2）与分级设备联合可获得粒度均匀的WC粉末。（3）采用气流粉碎细化WC粉末污染小。（4）与球磨工艺相比，气流粉碎效率高，成本低。采用扫描电镜对粉末进行SEM形貌观察，结果如图3。从其微观形貌来看，采用气流粉碎处理的WC粉末更加分散，团聚的情况更小，并且没有尺寸很大的颗粒存在，粉末整体性能较好小结：机械粉碎法1．球磨6．纳米气流粉碎气流磨5．胶体磨4．搅拌磨3．振动磨2．振动球磨例：某纳米颗粒的制备2.2.2蒸发凝聚法蒸发法定义：将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。蒸发法所得产品粒子一般在5nm-100nm之间。按其下限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数约为4×103个；按其上限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数为3×107个。由于制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全过程都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物理制备方法。先主要介绍一种制备纳米微粒的典型方法，即气体冷凝法：欲蒸的物质置于坩埚内通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒．在蒸发过程中，由原物质发出的原子由于与惰性气体原子碰撞迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀的成核过程。2．2．2蒸发凝聚法用气体冷凝法制备纳米微粒时粒径的控制方法：