第七章-高聚物的分子量和分子量分布

高聚物的分子量和分子量分布第七章远程结构（二级结构）分子量及分子量分布对高聚物性能影响很大：分子量的提高使机械性能增加，流动性下降等，当分子量超过一定值后，机械性能变化不大。分子量分布，低分子量部分使力学性能降低，分子量过高部分又给流动成型带来困难。平均分子量相同时，分布宽流动性好，易加工，制品表面光滑；分布窄，力学强度高，耐应力开裂性好。7.1高聚物分子量的统计意义对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为“多分散性”。聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出来的分子量是某种统计的平均值----平均分子量；同时还存在分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。7.1.1高聚物分子量的多分散性假设一个高聚物总共有n个（mol)分子总质量为w分子量大小不同的各组分分子量为M1，M2，M3，…，Mi对应的物质的量为n1，n2，n3，…，ni对应的质量为w1，w2，w3，…，wi7.1.2常用的统计平均分子量nniiwwiiiiiMnwiiNnniiiiW11iiNiiiiiiiinMNnMnnwMnM（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量zMiiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMwMwzMzM232（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量MaiaiiMWM/1这里的α是指公式中的指数。aKM当＝1时，＝；当＝-1时，＝。通常的数值在0.5～1.0之间，因此，即介于和之间，更接近于。)(MN)(MW分子量的数量微分分布函数：分子量的质量微分分布函数：对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可看作是连续分布的。7.1.3分子量分布函数00)(1)(dMMMWMdMMNMn0)(MdMMWMw002)()(MdMMWdMMMWMzaadMMMWM/10))(()(MN)(MW如果已知和，就可以通过下面的关系式求出试样的各种平均分子量。是指试样中各个相对分子质量与平均相对分子质量之间的差值平方的平均值试样是均一的，则＝0，Mw＝Mn；试样不均一，则0；Mw＞Mn；7.1.4分子量分布宽度（指数）（1）数均分布宽度（指数）分子量分布曲线如果相对摩尔质量不均一，则＞（2）重均分布宽度（指数）对于相对摩尔质量均一的试样，Mz＝Mw＝Mη＝Mn多分散性指数d12化学方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement热力学方法Thermodynamicsmethod沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法Osmoticmethod光学方法Opticalmethod粘度法Viscosimetry，超速离心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法Diffusion其它方法Othermethod电子显微镜Electronmicroscope，凝胶渗透色谱法Gelpermeationchromatography(GPC)动力学方法Dynamicmethod光散射法Lightscatteringmethod7.4测定高聚物分子量的方法7.4.1端基分析法如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量：聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此端基分析法一般只适用于分子量3万以下的聚合物nnMnnwnwMMiiiiiiiii15端基分析法的优缺点优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）缺点：1、结构不明确的聚合物不可测定2、误差较大，上限分子量3万3、多数烯烃类聚合物不可用此法原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。7.2.2沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性McbbKT沸点升高值冰点降低值McffKTM——溶质的相对摩尔质量；Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，ΔT/c具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量MKccTccT0/零，则作图，并外推至浓度为对以由于溶液浓度很小，所测定的ΔT值也很小,测定的分子量在3×104以下在一恒温的密闭容器中，充满某种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。7.2.3气相渗透法（VOP法）稀溶液中由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温差ΔT。相对稳定后ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比由于温差与输出到检测器的电信号ΔG成正比，因而有:高分子溶液的热力学性质和理想溶液有偏差，热效应具有浓度依赖性测定时和沸点升高或冰点降低法一样，测定几个不同浓度的ΔG值，由ΔG/c对浓度c作图，外推到c=0。0/ciicGKnMVOP法测得是数均分子量，测定上限为3~5×104，分子量过高时温差太小，不易测准20优缺点与局限性优点：样品用量少，对溶剂纯度要求不高测定速度快可连续测定测定温度选择余地大缺点：热效应小，仪器常度K低，分子量上限3~5万（但也有文献指出已可测到10~20万，测温精度随着新技术的出现提高）在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过。开始时两边液面一样高。由于溶液中溶剂的化学位小于纯溶剂化学位，溶剂将自发地透过半透膜向溶液一方渗透，使溶液一侧液面升高。平衡时半透膜两边的压力差π叫做渗透压7.2.4膜渗透法)1(22cAMRTcMRTcc0测定几个不同即浓度下的π/c值，对浓度c作图，外推到c=0稀溶液中膜渗透法测得是数均分子量22膜渗透压法的优缺点优点：1、理论基础清楚，无特殊假定2、绝对方法，分子量范围广（1~150万），测得的为数均分子量3、仪器简单缺点：1、达到渗透平衡时间很长2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高）7.2.5光散射一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均匀性产生的。对于高分子溶液来说，是由于密度的局部涨落和浓度的局部涨落引起的；散射光强度除了与溶液浓度有关外，还与溶质分子量有关，分子量越大，散射光强度越大，因而光散射可用来测定分子量。介质的散射光强与是否存在干涉有关内干涉：散射粒子（分子）尺寸较大，与入射光在介质里的波长处于同一数量级时，从粒子（分子）的某一部分发出的散射光与从同一粒子（分子）的另一部分发出的散射光相互干涉。内干涉使总的散射光强减弱—大粒子稀溶液外干涉：溶液中某一粒子（分子）与与另一粒子（分子）的散射光互相干涉，光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和；常在浓溶液中发生。不相干波：稀溶液中，溶液中散射粒子（分子）远小于散射光的波长，它们不会产生干涉，为不相干波；总光强等于各粒子光强的加和；-----小粒子稀溶液光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液（不相干波）或大粒子稀溶液（内干涉）小粒子稀溶液（不相干波）：定义瑞利比R90090090201IKcRrIRTc测得的是重均分子量(1)“小粒子”尺寸小于λ/20，无内干涉---适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物26(2)“大粒子”尺寸大于λ/20，考虑分子内干涉-------对于分子量大于105的聚合物cAhMRKc222'2222...)2sin)(*981(1*2cos1作Zimm图以y对sin2(θ/2)+100c作图，外推至c→0，θ→0，可以得到两条直线RKcy*2cos12截距：重均分子量c→0外推线的斜率：聚合物均方末端距θ→0外推线的斜率：第二维利系数A2wM12h27Zimm图聚合物溶液光散射数据典型的Zimm双重外推图7.2.6小角激光光散射小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，由于激光的准直性好，可以在非常小的角度上测定，角度接近于零，从而不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的溶液测定，从而不须对浓度外推，公式简化，使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能在小角度下进行测定7.2.7超速离心沉降沉降：若分散相的密度比分散介质密度大，则在重力场的作用下，分散相会下沉。----产生不均匀扩散：由于布郎运动，物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移，直到均匀分布的现象。扩散和沉降是两个相反的过程，扩散和沉降都和质点的大小和质量有关-质点越大，扩散速度越慢，沉降速度越快--体系中浓度分布和溶质的分子量及分子量分布有关在高分子溶液中，高分子的质量很小，需要超速离心机，在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。离心机转速可达1000r/s以上，得到几十万倍于重力的离心力7.2.7.1沉降平衡法当离心机转速约每秒钟300转，离心力约为重力的104倍时，大分子沉降产生浓差，同时会引起与离心作用相反方向的扩散作用。当这两种作用达到平衡时，大分子的浓差由起始浓度均匀的状态最后变为有一定梯度的平衡状态dxdcDAdtdxcA2(10)dcMVxdxcRT20(1)MDVxdxdtRT所：因：212222102ln(/)(1)RTccMVxx积分得沉降平衡法测得的是重均分子量或Z均分子量31要求及优缺点对溶剂要求：1、溶剂的与高分子有差别2、折光指数有差别3、避免使用混合溶剂4、粘度小优点：绝对方法，分子量范围宽（1-100万）缺点：达平衡时间长（1-2周）7.2.7.2沉降速度法当离心机转速很高，如转速每分钟7万转，离心力约为重力的4×105倍时，离心场中的沉降作用占绝对优势，由沉降引起的浓差所产生的扩散作用可忽略不计。离心力等于质点在介质中运动的摩擦阻力时，质点以匀速dx/dt沉降式中x2及x1分别是时间t2及t1时质点离转轴的距离20(1)AdxMVxNfdt212210ln(/)(1)()RTxxMDVtt212221ln(/)/()xxdxdtsxtt0(1)RTsMDV则：沉降速度法测得的分子量很复杂，包括各种平均分子量，还可以测分子量分布，相对方法，分子量范围宽（1-1000万）。令：要测分子量，需测：扩散系数D，沉降常数S33粘度法特点粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法粘度法是一种相对的方法适用于分子量在104～107范围的聚合物该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。7.2.8黏度法粘度的表示方法相对粘度0