第三章晶体的X射线衍射

第三章：晶体的X射线衍射1．由N个原子组成的体系的X射线相干散射、衍射体系的散射波=所有原子散射波的叠加。电场强度矢量位相差设入射X射线波矢为，散射波波矢为，散射矢量取体系中某一原子为坐标原点O，令其散射波位相为0，另一原子位于Q点，其散射波与原点原子散射波的位相差为0kk02kk0Skk004sin2sinSkkk12()()QQONMQrkkrS体系的散射波振幅为：（3-1）当体系中原子分布具有某种规律（有序）时，不同原子发出的散射波在某些特定方向上相互加强，总强度很大，即出现（衍射）峰，而在其它方向上相互抵消，总强度几乎为0，这种现象，我们称为X射线衍射。10()()QNirSaeQESfSEe*()()()ISESES广义来说，有三种类型，对应与三种原子排列的不同规律：1)长程有序Bragg衍射晶体准晶体超晶格液晶纳米多层膜2)长程无序短程（几个原子距离）有序弥散的洛仑兹型衍射非晶体液体熔态3)长短序都无序，但原子对关联函数随衰减，带翼的膺Bragg峰，液液界面，液固界面，油、水和表面活化剂的三元体系。2简单晶体的X射线衍射1)简化假定入射X射线单色平面波晶体：宏观小，微观大，简单的理想晶体（一个单胞只有一个原子），不考虑折射（n=1），不考虑多重散射（X射线衍射运动等），不考虑吸收，不考虑热运动。(1)mm03(10)A2）基本公式为晶体的基矢，m,n,p为整数，Qrmanbpc123NNNN1100()QQNNirSirScQeeQQESfEefEe312111000NNNimaSinbSipcSemnpfEeee312111111iNcSiNaSiNbSeiaSibSicSeeefEeee（3-2）=*()()()cccISESES22231222222sinsinsin222111sinsinsin222eNNNSaSbScfESaSbSc22()efEIS（3-3）是晶体X射线衍射运动学理论的基本公式，I(S)即是我们熟知的干涉函数，令则，12aSa12bSb12cSc222123222sinsinsin()sinsinsinabcabcNNNIS3）干涉函数与Laue方程当干涉函数的三个因子同时为主极大时，晶体的散射波强度，才有值得重视的值，即由晶体发出的X射线衍射强度只有在几个严格一定的方向上不为0，由因子极大值条件的要求，发生衍射时，（衍射矢量）应满足方程组：即121212abcSahSbkScl222SahSbkScl这三个矢量方程即为Laue方程，它确定了晶体X射线衍射可能发生的方向，式中h，k，l为任意整数，称为衍射指数。干涉函数的极大值为，即为沿方向的晶胞数的平方，或者说，衍射的强度与晶体的厚度平方成正比。使函数的条件为，与主极大值邻近的零值位置为，即主极大值附近函数不为0值的范围为，这称为干涉函数的主峰的宽度。除了主极大外，还有次极大，这些次极大的位置大致在两个相邻零值位置的中间。当N足够大时（例1000），实际上能量集中在主峰上，分散在次峰上的衍射能量可认为等于0。212sinsinaaN22112sinlimsinaahaNN212sin0sinaaN01aPhN01ahN1()PN12N4）Bragg方程Bragg把晶体的衍射理解为晶体点阵平面族的选择性反射。他把点阵平面看作反射面，晶体的散射波为所有点阵面的反射光波叠加而成，产生衍射的条件为（3-5）（3-5）即为Bragg方程，式中为晶面间距，为入射线与晶面的夹角。显然，衍射线（反射线）与晶面夹角也为，n为正整数。Bragg方程与Laue方程是等价的，它同样指出了晶体X射线衍射可能发生的方向。由于晶体的X射线衍射除遵守反射定律外，还要服从Bragg定律，因而又称它为选择性反射。由Bragg方程，可以看出晶体X射线衍射要求X射线波长λ2d。2sindn3.复杂晶体的X射线衍射晶体结构因数F对一个单胞内有多个原子的复杂晶体，可以先考虑单个晶胞的散射波，再将所有晶胞的散射波叠加得出晶体的散射波，进而讨论产生衍射的条件。1)晶体的结构因数FF定义为：F=一个晶胞的散射波电场/一个电子的散射波电场设晶体的基矢为，，，一个单胞内共有n个原子，第j个原子的位矢为，显然，，取，它的散射波位相也取为0，则abcjjjjruavbwc(0,1,...,1)jn0,,1jjjuvw00r10jnirScelljejEfEe10jnirSjjFfe2)晶体结构因数的计算，结构消光计算晶体X射线衍射强度时，我们只需要衍射方向上的F就够了，即我们只需计算满足Laue方程时的F（S），这时()2()jjjjjjjrSuavbwcShukvlw12()0()jjjNihukvlwjjFhklfe(3-8)由(3-8)很易算出晶体的结构因数，例⑴简立方n=1，F=f⑵体心立方n=2，，，Na，Cs，Ba，Nb，α-Fe当为偶数时，，，当为奇数时，，。据此，体心结构的晶体，不能产生如（001），（111）一等面的衍射。这种由于晶体结构的原因，在某些晶面上符合Bragg定律（Laue定律）的衍射光束消失的现象，称为结构消光。00r1111(,,)222r()1ihklFfe()hkl()hkl2Ff224Ff0F20F⑶面心立方n=4，（0,0,0）(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Cu，La，Ag，Ar（20K）当h，k，l都为偶数或多为奇时，，，当h，k，l奇偶混杂时，，即（100），（110），（210），（211）…结构消光各类不同的晶体，具有不同的消光规律。一般来说，结构因数F是个复数，，称为结构因数F的位相，只在晶体具有对称中心时，F才是实数。（即为0或）()()()[1]ihkiklilhFfeee4Ff2216Ff0F20FiFFe4)用连续分布的电子密度来计算F在晶体中，从量子力学的观点来看，电子是以电子云的方式连续分布在空间的。如果单胞内的电子密度函数P（xyz）已知，则(3-9)式中xyz是用晶胞边长a，b，c为单位的坐标，为单胞的体积，可以证明，反过来，通过傅立叶变换，可从F求出ρ。1112()000()()ihxkylzdxdydzcFhklxyze()cvabccv4．用倒易点阵表示衍射厄瓦尔德（Ewlad）作图法1)晶体点阵及其倒易点阵晶体点阵（正点阵）基矢，，，单胞体积任一阵点的位矢倒易点阵基矢，，，倒格矢abc()cvabcQrmanbpc*a*b*c***1aabbcc*/cabcv*/cbcav*/ccabv*1/ccvv***khakblc2)用倒易点阵表示衍射由Laue方程，晶体发生X射线衍射的必要条件为倒格点hkl表示了晶体点阵可能发生的衍射，整个倒易点阵表示晶体点阵可能发生的所有衍射。⑴hkl互质整数，代表晶体的平面族（hkl），面间距，也表示了可能发生的平面族（hkl）的X射线衍射。⑵hkl有公约数n，令，代表晶体点阵中指数为（hkl）的假想平面族，其面间距为晶体平面族，面间距的1/n，hkl衍射，有时又称为衍射的n次谐波。***01()22hklSkkkhakblchklk1hklhkldK()hklnhklhklkhkldhkldhkldhkl3)Ewlad作图法反射球（Ewlad球）作样品晶体的倒易点阵，过倒易空间原点O（000），沿反向取以L为球心，1/λ为半径，作球面（O点在这球面上），这一球面称为反射球，或Ewlad球。若有一倒格点落在球面上，则有，表示在这确定的实验条件下可能发生的hkl衍射，衍射光束的方向为L指向这一倒格点。0k0112LOkhklk022hklkkk01()22hklSkkkhklk4)衍射球在晶体X射线衍射实验中，常用单色波（确定），样品晶体转动。为讨论方便，假定晶体不动，而X射线的入射方向改变，这时反射球跟着转动：入射方向变，L变。L的轨迹为：以O为球心，1/λ为半径的球面。对所有的L点作反射球，则这些反射球扫过的部分为：以O点为球心，2/λ为半径的球体。显然，改变入射X射线与晶体的相对方向时，球体内的倒格点都能发生衍射，而球外的倒格点不能发生衍射，这球称为衍射球。晶体的倒易点阵是一个无限的三维点阵，但对于确定波长的X射线，能与反射球相交，而发生衍射的倒格点是有限的。因而衍射空间是一个有限的空间，它是以倒易点阵原点为中心，以2/λ为半径的球体。0k5)倒易空间的强度分布．倒易体由（3-7）式，晶体的衍射强度为式中，F，都是的函数，但除晶体结构使取某些值时F=0外，主要取决于干涉函数。当时，具有主极大值，除某些使的值外，也具有主极大值。当偏离时，将变小，一直到偏离到某一值时，才为0。也就是说，在倒易空间，倒易点附近存在着一个衍射强度不为0的小区域。2()()ceISIFISeI()ISSS()cIS()IS2hklSk()IS()0FS()cIS/2Shklk()cISS()cIShklk在，，方向上，其范围各为，，总线度各为，，半强度处宽度各为，，在各个方向上，与晶体的线度（，，）成反比。这种倒易点附近衍射强度不为0的倒易空间区域称为倒易体。倒易体的大小、形状和晶体有倒易关系。例如，薄圆片形晶体的倒易体为细长圆棒；反之，针形晶体的倒易体为薄圆片。显然，倒易体与反射球相交的一切部分都发生衍射，衍射方向由反射球球心指向相交部分。*a*b*c11hN21kN31lN12N22N32N11N21N31N1Na2Nb3Nchklk5．X射线衍射常用实验方法1)三种基本实验方法的实验条件和仪器实验方法X射线样品实验条件与仪器粉末法单色X射线点光源晶体粉末或多晶体⑴德拜照相机，使用圆筒形底片，样品制成细圆棒，样品转动，也可不转动。⑵平板照相机。或面探测器（例CCD）。样品制成薄膜或薄片。样品不动或绕垂直膜面的轴转动。⑶粉末衍射仪（图20）样片制成薄膜或薄片，样品台S垂直于测角台平面。转晶法单色X射线点光源单晶体⑴转晶-回摆照相机，样品摆动⑵面探测器，样品转动⑶单晶衍射仪（四圆衍射仪），样品转动劳厄法连续谱X射线点光源单晶体劳厄照相机（平板照相机）或面探测器。样品固定不动。2)粉末法的标准样品与实际样品标准粉末样品：足够细的晶体粉末（通过250-300目的筛子），样品中小晶粒的取向在各方向上具有同等几率，无择优方向。实际样品：样品可破碎，制成标准粉末样品。样品不可破碎的多晶体、多晶薄膜。样品中小晶粒不够细，可能择优取向。3)粉末衍射花样的形成与记录用Ewlad作图法解释粉末衍射花样的形成样品中所有小晶粒，除取向不同外，它们的晶体点阵、倒易点阵是一样的。取某一小晶粒A，作出它的倒易点阵，原点为O（000）入射X射线，作反射球，球心C，半径晶粒A的倒格点落在反射球上A点，发生（hkl）衍射。考虑样品中所有小晶粒，设样品中小晶粒足够大，它们的取向可看作连续变化，各方向上几率相同。倒易点阵：绕O点全方位旋转，得出所有小晶粒的倒易点阵。倒格点，以O为球心，为半径的球面，称为多晶体的倒易球面。其它格点：形成一系列半径不同的同心球面。0k012COkhklkhklkhklkX射线衍射的发生多晶体的倒易球面与反射球相交，得垂直于入射X射线的小圆ABDE，显然，在圆上的点（一部分晶粒的倒格点）都是满足Laue条件的，都会发生衍射。方向：球