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第4章习题1根据半径比规则预测下列晶体的结构：LiFNaBrKClCsIMgOAlNPbO2BaCl2SiO2解：注：(1)离子半径值为Pauling数据；(2)KCl的理论构型为CsCl型，而实验结果为NaCl型。2下列各对离子晶体哪些是同晶型的(晶体结构相同)?并提出理由。(1)ScF3和LaF3;(2)ScF3和LuF3；(3)YCl3和YbCl3;(4)LaF3和LaI3；(5)PmCl3和PmBr3。答：(1)ScF3：r＋/r—＝81/136＝0.596NaCl型，LaF3：r＋/r—＝106/136＝0.779CsCl型(2)ScF3：NaCl型LuF3：r＋/r—＝85/136＝0.625NaCl型(3)YCl3：r＋/r—＝93/181＝0.514NaCl型，YbCl3：r＋/r—＝86/181＝0.475NaCl型(4)LaF3：CsCl型LaI3：r＋/r—＝106/216＝0.491NaCl型(5)PmCl3：r＋/r—＝98/181＝0.541NaCl型PmBr3：r＋/r—＝98/195＝0.503NaCl型所以，第(2)、(3)和(5)组同晶型，均具有NaCl型结构。3计算负离子作三角形排布时r＋/r－的极限比值。解：负离子作三角形排布时，3个球在平面互相相切形成空隙，3个球的球心连线为正三角形。设正、负离子的半径分别是r、R。由图2.4.1可见，在直角△AFD中，AF＝R＋r，AD＝R，∠FAD＝30°，AD:AF＝R:(R+r)＝cos30°＝3/2r/R＝(2/3)－1＝0.1554如果Ge加到GaAs中，Ge均匀地分布在Ga和As之间，那么Ge优先占据哪种位置?当GaAs用Se掺杂时形成P型还是N型半导体?解：Ge、Ga、As的半径分别为137、141和119pm，Ge优先占据Ga的位置；施主杂质，形成n型半导体。Se、Ga、As的半径分别为117、141和119pm，Se优先占据As的位置；施主杂质，形成n型半导体。5在下列晶体中主要存在何种缺陷?(1)NaCl中掺入MnCl2；(2)ZrO2中掺入Y2O3；(3)CaF2中掺入YF3；(4)WO3在还原气氛中加热。解：(1)NaCl中掺入MnCl2，形成Mn2＋替代Na＋杂质缺陷及Na＋空位(Mn·Na＋V’Na)；(2)ZrO2中掺入Y2O3，形成Y3＋替代Zr4＋的杂质缺陷及O2－空位(2Y·Zr＋V‥O)；物质r＋/pmr—/pmr＋/r—类型结构LiF601360.441NaBr951950.487KCl1331810.735MgO651400.464NaCl型负离子作面心立方密堆，正离子填充在负离子密堆结构的孔隙中CsI1692160.782PbO21211400.864BaCl21351810.746CsCl型负离子作简单立方堆积，正离子处于立方体体心位置AlN501710.292ZnS型负离子呈六方密堆结构SiO2Si4＋处于氧负离子的四面体空隙中，硅氧四面体共顶点连接图2.4.1三角形配位CAFDRREB(3)CaF2中掺入YF3，形成Y3＋替代Ca2＋的杂质缺陷及间隙F－离子缺陷(Y·Ca＋F’i)；(4)WO3在还原气氛中加热，形成WⅥ还原价态及O2－空位缺陷(2W’W＋V‥O)。6为什么过渡金属比非过渡金属的氧化物更易形成非整比化合物?解：(1)过渡金属半径大，空隙大；(2)易变价。7写出下列体系的可能的化学式：(1)MgCl2在KCl中的固溶体；(2)Y2O3在ZrO2中的固溶体；(3)Li2S在TiS2中的固溶体；(4)Al2O3在MgAl2O4中的固溶体。解：(1)MgCl2在KCl中的固溶体：MgxK1－2xCl；同时出现(V’K)x；(2)Y2O3在ZrO2中的固溶体：Y4x/3Zr1－xO；同时出现(V‥O)x；(3)Li2S在TiS2中的固溶体：Li2xTi1－xS2－x；同时出现(V‥S)x；(4)Al2O3在MgAl2O4中的固溶体：Mg1－3xAl2＋2xO4；同时出现(V’’Mg)x。8请预料少量下列杂质对AgCl晶体的电导率将会有什么影响(如果有的话)：解：(1)AgBr－不变(2)ZnCl2－增大(3)Ag2O－增大(4)KCl－不变(5)NaBr－不变(6)CaCl2－增大(7)AgCl－不变(8)Na2O－增大9简述下列概念：受主缺陷施主缺陷色心热缺陷化学缺陷n―型半导体p―型半导体答：受主缺陷：类似于金属能带中的空穴，以空穴作为载流子。施主缺陷为：可以提供载流子起导电作用的缺陷。色心：电子占据了本应由负离子占据的位置而得到的缺陷，这种缺陷在晶体吸光时起主导作用，故叫作色心，并常用德文名称的首写字母表示为F－心。热缺陷：热缺陷分作Frenkel缺陷(“空位＋间隙原子”成对出现)和Schottky缺陷(“空位”缺陷单独出现)两类。化学缺陷：即化学杂质缺陷，是因晶体组成以外的原子(离子)进入到了晶体中，往往是由于化学制备过程而带来，故称作化学缺陷。n―型半导体：施主半导体或n－型半导体。如将As掺入Si的晶体，由于As具有五个电子，引起电子的过剩，As能给出电子，所以这种半导体就是n－型半导体。p―型半导体：受主半导体或p－型半导体。如将掺入Si的晶体，由于B能接受一个电子，所以这种体系叫受主半导体或叫p型半导体。10试设计一个对氟气敏感的含有快离子导体的装置，选择电极料、画出示意图、写出反应原理。解：F2(待测)/H＋CaF2－YF3H＋/F2(参比)利用原电池原理，采用快离子导体CaF2－YF3制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，这样就可以测出氟气的分压。待测氟气和参比氟气分压差和电池电压之间关系为:E＝(RT/2F)ln(pF2”/pF2’)。11能用作激光源的固体一般需要满足哪些条件。答：能用作激光源的固体一般需要满足以下条件：(1)良好的荧光和激光性能；(2)优良的光学均匀性；(3)良好的物理化学性能；(4)容易制得大尺寸，易于加工。12反斯托克发光体发射的波长较短于激发光的波长。试说明为什么能量守恒并没有被违反。答：从发光机理来看，激活过程采用了多级激活机制，激活剂逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较高的能级；或者是采用合作激活机制，激活剂可以同时接受敏活剂提供的2个光子，激发到较高的能级。因而能量守恒并没有违反。13为什么含有未成对电子壳层的原子组成的物质只有一部分具有铁磁性？答：如果未成对电子平行地排成一列，材料就有净的磁矩，表现为铁磁性；相反，未成队电子反平行排列时，总磁矩为零，材料就呈现反铁磁性；如果自旋子虽是反平行排列，但两种取向的数量不同，会产生净的磁矩，材料就具有亚铁磁性。