高分子物理知识点汇总1

材料科学与艺术设计学院材料科学教研室高分子物理知识点汇总主讲：武洁高分子物理作为高分子科学的一个重要的分支，其使命主要是研究聚合物的结构与性能的关系。而它们之间的关系必须是通过分子运动才能体现出来。粘弹性高弹性力学性能流变高分子物理主要内容：结构分子运动性能近程远程凝聚态（包括玻璃化转变、粘流转变等）各种转变光学性能电性能热学第二章高分子链的结构第三章高分子聚集态结构第五章高分子的运动与转变第六章第七章链结构（单个高分子）聚集态结构（许多高分子）高分子结构层次一级结构近程结构包括结构单元的化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构二级结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量及分布）高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。三级结构远程结构一级结构第二章高分子链的结构均聚物的键接方式共聚物的键接方式•元素有机高分子主链中不含碳，具有无机物的热稳定性，又具有有机物的弹性和塑性。•如，nOSiCH3CH3硅橡胶CH3CH3nOCOO聚砜OOS组成链的结构单元——主链的分类例如：端羟基丁二烯羟基摩尔数除以分子的摩尔数是2端基例：2.7g丁羟橡胶用浓度为0.1mol/L的盐酸滴定，用了15mL时达到等当点，求该橡胶的分子量。（3600g/mol）•线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。•交联高分子不能溶解，但可以在某溶剂中溶胀。•支化高分子可以溶解在某些固定溶剂中。•天然橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。溶解度对比：支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。如：低密度的聚乙烯（支化）和高密度聚乙烯（线型）1,2加成，键接异构（头尾，头头）CH2CH3CCHCH2CCHCH2CH2CH3CH2CCH2CHCH3CHCH3CH2CCH3,4加成，键接异构（头尾，头头）1,4加成，几何异构（顺反），键接异构（头尾，头头）异戊二烯在聚合过程中可能的异构体•旋光异构高分子不一定有旋光性（原因）。•试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称（R和S是一对旋光异构体），（1）-R-R-R-R-R-；-S-S-S-S-S-；全同立构，由一种旋光异构单元键接而成。（3）-R-S-R-S-R-S-；间同立构，由两种旋光异构单元交替键接而成。（4）-S-R-R-S-S-R-。无规立构；二种旋光异构单元完全无规键接而成。•由于单键内旋转，导致高分子链具有全同和间同等立体异构现象。（×）ABS树脂是三元接枝共聚物。是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。SBS是二元嵌段共聚物，热塑性弹性体，而BSB不是。聚丁二烯（PB）是一种橡胶，而聚苯乙烯是一种塑料，因此两者形成的SBS具有两相结构：PB链段形成连续的橡胶相，PS链段聚集成玻璃态微区，对PB链段起到了物理交联点的作用，从而使材料表现出橡胶的特性。而PS是热塑型的，在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体。BSB与SBS相反：连续相为PS，分散相为PB，所以有热塑性但不具备弹性，不是热塑性弹性体。二级链结构高分子链的形态（构象）分子量和分子量分布高分子链上σ单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链构象越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。高分子链的卷曲程度越大。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因，也是高分子链的柔顺性的原因，进而是导致高分子链呈卷曲构象的原因。链段柔顺性第二章高分子链的结构试说明构象与构型的区别。构象构型产生单键内旋转化学键确定结构属于远程结构属于近程结构形式随热运动不断改变一旦生成就稳定不变试说明链段与构象及柔顺性的关系。高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。（1）主链结构①单键不同的单键柔顺性顺序为：-Si-O--C-N--C-O--C-C-，孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。主链如为共轭双键，则分子显刚性。如：纤维素的刚性CH2CHCHCH2CH3nCH2CCHCH2n低温下仍能使用的特种橡胶（2）侧基①侧基的极性――极性大时，相互作用大，分子内旋转受阻，柔顺性变差。例如，柔顺性顺序：聚丙烯腈聚氯乙烯聚丙烯（极性减小）聚1,2-二氯乙烯聚氯乙烯聚氯丁二烯（极性侧基比例减少）②侧基的体积――基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难。例如，柔顺性顺序：聚苯乙烯聚丙烯聚乙烯CCH2nCHCH2nCH3CCH2nClClCHCH2nClCCH2nCHCH2nFFFCH3CH3;③侧基的对称性聚异丁烯的每个链节上有两个对称的甲基，这使主链间的距离增大，左右旁式内旋转势垒相同，分子链柔顺性比聚丙烯好，可以做橡胶。聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是因为前者侧基对称排列，使分子偶极矩减小。（3）分子链的长短分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。（4）支链和交联•长支链－阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。•短支链－阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋转，使柔性增加。•交联结构－交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。（5）分子间作用力•分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大，因此通常非极性链比极性链柔顺性大。•如果分子内（和分子间）存在氢键，则分子链的柔顺性大大减弱。如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔顺得多。•思考：加入低分子增塑剂以后，柔顺性的变化？•（6）分子链的规整性•分子结构越规整，结晶能力越强，一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈现刚性。例如，高密度聚乙烯。聚乙烯聚合物是热力学上最稳定的晶体。结晶度达97%。除此之外，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。主链全部由单键组成的高分子，一般柔性。主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性。高分子主链含有孤立双键，柔顺性。高分子侧基体积越大，极性越强，则柔顺性。较好较差较好越差凝聚态形成的分子根源凝聚态分子间力大小的量度：内聚能&内聚能密度（CED）凝聚态包括氢键范德华力静电力（取向力）诱导力色散力晶态聚合物结构非晶态聚合物结构（玻璃态结构）高分子液晶取向结构织态结构三级结构远程结构链结构、凝聚态、材料性能之间的关系。高分子的链结构是决定聚合物基本性质的主要因素高分子凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要因素链结构直接影响凝聚态的结构，间接地影响聚合物材料的性能，而凝聚态结构才是直接影响其性能的因素。分子间力大小排序：氢键静电力诱导力色散力mVECED摩尔体积CED越大，分子间作用力越大;CED越小，分子间作用力越小内聚能密度：聚合物没有气态，只有液态与固态。高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了。完全非结晶聚乙烯的密度为0.85g/cm3，若其每摩尔重复结构单元的内聚能等于8.577kJ，试求其内聚能密度CED值。内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性越小，内聚能密度越内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内聚能密度越高，大分子间的作用力越从而材料可作为使用。对耐热性材料，要求其内聚能密度低高强弱橡胶塑料纤维高低期中考题：结晶聚合物的X衍射花样是清晰的衍射环，而非结晶聚合物是模糊的弥散环。（×）判断是否结晶最重要的实验证据是什么？图样证据清晰地衍射环尖锐的衍射峰布拉格衍射实验衍射条件几何图：光程差恰好等于波长的整数倍。注意：对于结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，因此：既有清晰的衍射环（同心圆——德拜环），又有弥散环，而非结晶聚合物仅有弥散环或称无定形晕等规PS的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度2θ晶态等规PS的衍射花样晶胞密度计算cAMZNV以聚乙烯PE为例a、b、c分别为0.740nm、0.493nm、0.2534nm。以Z＝2代入上式可得：ρc＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，ρ=0.92~0.96g/cm3。平面锯齿形和螺旋形是结晶高分子链的两种典型构象。聚合物的晶态结构模型有缨状胶束模型、折叠链结构模型、插线板模型三种。什么是液晶态？热力学特征是什么？液晶分子的主要组成单元以及各自的作用。高分子液晶的相区间（熔点到清亮点）。按照液晶的形态和有序性，液晶可分为哪三类及其分子排列特征，流动性比较如何？影响液晶相行为的因素•柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。•共聚酯液晶的清亮点Tcl随其相对分子质量的增加而上升。•致晶单元间连接单元的柔性越大，液晶清亮点就越低。•分子链间作用力越大，清亮点越高。分子运动的特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性高聚物的力学状态及热转变三力学状态玻璃态高弹态粘流态两力学状态转变区间玻璃化转变区粘流转变区（流动转变）线型非晶区线型晶区交联高聚物（一）运动单元的多重性侧基、支链链节链段整个分子链晶区内的分子运动运动单元从小到大小尺寸运动单元大尺寸运动单元五种运动单元的运动主要取决于外场条件(如温度)，既可以独立运动，也可以同时运动。运动单元松弛时间同运动单元的大小有关链段运动松弛时间较长小尺寸单元松弛时间短整链运动松弛时间更长每一运动单元对应于一定的松弛时间，因此聚合物的松弛时间不是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时间谱。（二）分子运动的时间依赖性（三分子运动的温度依赖性升高温度能加速分子的热运动：1.活化运动单元2.增加分子间的自由空间随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的顺序开始运动。（2）力学特征：普弹形变突变区形变大开始有流动流动形变无法回复（弛豫时间长）（1）运动单元：侧链支链链段开始链段整链开始整链(一).线型非晶态聚合物的ε-T曲线TdTTgTgTg～TfTfTf~Td（形变可以恢复）小于Tg：常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。Tg——Tf：常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料。高弹态是聚合物材料特有的力学状态。Tf：高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。Tf——Td：整链分子产生相对位移，分子链之间相互滑移，形变不可恢复。（3）玻璃态玻璃化转变高弹态粘流转变粘流态TgTfET同样可以分为“三态”“两区”线性非晶态聚合物的模量与温度的关系粘流态高弹态玻璃态橡胶-弹性平台区——分子量对平台长度的影响和都是力学状态转变温度，而非相转变温度，无热力学相变。玻璃化转变：高分子链段开始运动或冻结的转变玻璃化转变理论之自由体积理论，等自由体积分数是0.025？fMTTgTf自由体积理论：Tg以下,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变。聚合物的自由体积Vf几乎是不变的。高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大。分子链结构分子量分子间力交联增塑剂共聚各种因素对聚合物Tg的影响。饱和主链芳环芳杂环孤立双键主链取代基极性位阻对称性极性氢键金属离子Tg温度标志着塑料使用的和橡胶使用的。前者常表征塑料的后者表征橡胶的。A.最低温度B.最高温度C.耐热性D.耐寒性Tg是链段开始“解冻“使分子间作用力的结构因素均使Tg下降。A增加降低；B增加上升；C:减少上升；D减少降低链的柔性是决定Tg最主要的因素，主链越，Tg越低；主链越Tg越高.A.B.僵硬柔顺C.长僵硬D.短柔顺•凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降。•凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）均使Tg升