仪器分析：红外吸收光谱分析

红外吸收光谱分析法InfraredAbsorptionSpectroscopy，IR23:28:22红外吸收光谱，分子振动能级跃迁产生（同时伴随转动能级跃迁）又称为分子振动转动光谱。§10-1红外吸收光谱概述23:28:22习惯上将红外吸收光谱按波长分为远、中、近红外三个区红外光谱一般用的是中红外区中红外区：波长λ（m）2.5~25m波数σ(cm-1)4000~400cm-1σ（cm-1）＝1/λ（cm）=104/λ（m）23:28:22红外光谱的表示方法：红外光谱以T~或T~σ来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)σ/cm-1λ/m23:28:22•紫外可见吸收光谱Aλ23:28:22紫外可见吸收光谱红外吸收光谱起源电子能级跃迁振动能级跃迁，伴随转动能级跃迁又称为电子光谱分子振动转动光谱研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族几乎所有有机化合物（除He、Ne、O2、H2等）谱图表示方法A-T~或T~σ23:28:22§10-2红外吸收光谱产生的条件物质分子吸收辐射满足两个条件：(1)辐射具有的能量与产生振动跃迁所需的能量相等——辐射频率和振动频率相等(2)辐射与物质间有偶合作用（相互作用）——偶极矩的变化）。23:28:22红外活性振动有偶极矩变化，有红外活性。如：H2O，HCl,CO2非红外活性振动没有偶极矩变化，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。dq偶极矩23:28:22§10-3双原子分子的振动类似于弹簧连接的两个小球的简谐振动将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。伸伸缩m1m2分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性振动23:28:22C光速k化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2），单位：g12kc分子振动的频率根据虎克定律计算分子振动方程23:28:221213032ANkkcMM根据小球质量和相对原子质量的关系分子振动方程例：计算C=O键伸缩振动产生的基频吸收峰的波数，已知k=12.1Ncm-1解：1212MMMMM12166.81216M112.1130317386.8cm23:28:22键类型—CC——C=C——C－H—力常数(Ncm-1)12188125波数（cm-1）206216832920化学键键强越强（即键的力常数K越大），折合相对原子质量越小，化学键的振动频率越大。利用实验得到的键力常数，可以估算各种类型的基频峰的波数1303kM23:28:22§10-4多原子分子的振动1、分子振动的基本形式P295•伸缩振动：σ表示原子沿着化学键的方向来回振动，化学键键长改变，键角不变。•弯曲振动（变形振动）涉及键角改变，键长不变。每种振动形式有特定的振动频率，即有相应的红外吸收峰23:28:222、基本振动的理论数（P294）线性分子：3n-5例CO24个非线性分子：3n-6例H2O3个理论振动个数（振动自由度）——反应出峰的可能个数23:28:22例1CO2分子（有一种振动无红外活性）例2水分子（非对称分子）23:28:22§10-5红外光谱吸收强度问题：C=O强；C=C弱；为什么？偶极矩变化——结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大红外吸收光谱用符号表示：s(强)；m(中)；w(弱)23:28:22§10-6红外吸收光谱的特征性一定官能团对应一定的特征吸收频率，不同的分子中同一类型基团的振动频率非常接近，把这种振动频率称为基团频率例：—CH3吸收峰30002800cm-1；—C=O吸收峰18501600cm-1；23:28:22基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺根据各种基团的基团频率来鉴定化合物中存在的基团以及分子中的相对位置23:28:22•红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域•4000~1350cm-1：是由伸缩振动产生，吸收峰较稀疏，鉴定官能团存在的主要区域——基团频率区、官能团区•1350~400cm-1：吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子结构的细微变化——指纹区23:28:22一、基团频率区1．40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O、N、C、S）2．25002000cm-1叁键、累积双键伸缩振动区3．20001500cm-1双键伸缩振动区基团频率区又分为三个区：23:28:221．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-123:28:22（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30403010cm-1C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下23:28:222.叁键、累积双键伸缩振动区（25002000cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21402100cm-1）RCCR’（22602190cm-1）R=R’时，无红外活性（2）RCN非共轭22602240cm-1共轭22302220cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；23:28:223．双键伸缩振动区（20001500cm-1）（1）C=O18501600cm-1碳氧双键特征峰，强度大，峰尖锐。（2）RC=CR’16801620cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。（3）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16201450cm-1）（4）苯的衍生物2000160023:28:22二、指纹区(1500～400cm-1)1460±10cm-1,—CH3,—CH2的C-H弯曲振动1375cm-1,—CH3的C-H弯曲振动1300~1000cm-1,C-O的伸缩振动；720cm-1，链中至少5个连续亚甲基；990，910cm-1—CH=CH2990~970cm-1烯烃反式构型=C—H690cm-1烯烃顺式构型=C—H23:28:2223:28:2223:28:221．内部因素（1）电效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（）§10-7影响基团频率位移的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=O1715cm-1;R-COClC=O1800cm-1;F-COFC=O1928cm-1;23:28:22ｂ．共轭效应COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-1共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动23:28:222.氢键效应使电子云密度平均化，力常数降低，使伸缩振动频率向低波数方向移动（选用非极性溶剂，防止氢键的形成）．RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620cm-1cm-1cm-1cm-123:28:221、已知物的鉴定试样谱图与标准谱图对照，如果吸收峰的位置形状相同，峰的相对强度一样，样品是该种标准物.§10-8红外光谱定性分析•最常见的标准图谱有三种1.萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集美国萨特勒实验室编辑出版的。收集的图谱最多，13万张。最常用。2.Aldrich红外图谱库3.SigmaFourier红外光谱图库23:28:222、未知物的结构鉴定（1）先元素分析及相对分子质量的测定确定分子式（2）计算不饱和度，估计双键、三键、环（3）由红外谱图确定官能团；（4）推测可能的结构，并用标准谱图对照23:28:223、不饱和度定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。（1）C=C、C=O、:U=1；（2）CC、CN、两个双键、一个双键一个环、两个环:U=2；（3）苯环:U=4通常规定23:28:22由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，可验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2U=1+9+1/2(-8)=6计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：U=1+n4+1/2(n3–n1）n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。23:28:224、红外谱图解析P312•原则：先特征后指纹先强峰后弱峰先粗查后细找23:28:22（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型（2）分析3300~2800cm1区域C-H伸缩振动吸收(3)若在稍高于3000cm1有吸收,则应在2250~1450cm1频区分析不饱和键的伸缩振动吸收特征峰以3000cm1为界:高于3000cm1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收可能为烯,炔,芳香化合物低于3000cm1一般为饱和C-H伸缩振动吸收23:28:22炔2200~2100cm1烯1680~1640cm1芳环1600,1580,1500,1450cm1•烯或芳香化合物则应解析指纹区烯烃：C-H面外弯曲振动在1000~650cm1频区，可用于判断双键取代类型。一取代双键（RCH=CH2）995-985cm-1915-905cm-1倍频1860-1790cm-123:28:22二取代（RR/C=CH2）895-885cm-1倍频1860-1750cm-1反式二取代（-CH=CH-）980-960cm-1顺式二取代（-CH=CH-）730-665cm-1三取代（RR/C=CHR//）850-790cm-1苯环上C-H的面外弯曲振动在900-650cm-123:28:2223:28:22(4)碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如C=O,O-H,C-N等特征吸收来判定化合物的官能团(5)解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在•如2820，2720和1750~1700cm1的三个峰说明醛基的存在23:28:22注意：（1）在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干扰（3350和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）（2）图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区（3）掌握主要基团的特征吸收3000cm-1是个界，不饱和CH﹥3000，饱和CH﹤3000苯环C=C1620~14502~4个中强吸收峰。利用指纹区判断单、双、三取代23:28:22例1化合物C8H8O的红外谱图1）不饱和度：(8228)2=5大于4，一般有苯环，C6H52）3000cm1以上，不饱和C-H伸缩可能为烯，炔，芳香化合物1600，1580cm1，含有苯环指纹区780，690cm1，间位取代苯3）1710cm1，C=O，2820，2720cm1，醛基4）结合化合物的分子式此化合物为间甲基苯甲醛CH3CHO23:28:22例2C3H4O1）不饱和度：(3224)2=2可能为烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm1处宽带，羟基结合1040cm1处的吸收，可推测含有O-H,由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm1处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收结合化合物的分子式可知此化合物为2-丙炔醇CHCCH2OH23:28:22例3:1)不：12）3350，3180，-NH21680-羰基；1580-伯酰胺的N