多孔碳材料的制备与应用

1多孔碳材料的制备与应用摘要:多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方而都得到了广泛的应用。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔碳材料的应用进行了展望。关键词:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道Abstract:Porouscarbonwithlargespecificsurfacearea，tunableporousstructure，highstabilityandgoodelectronconductivity，hasattractedconsiderableattentionduetoitspromisingapplicationsinthefieldsofcatalyst，catalystsupport，absorptionandelectrochemicalenergystorage．Thismanuscriptreviewsrecentdevelopmentinthefabricationofmicroporouscarbon，mesoporouscarbon，macroporouscarbonandhierarchicallyporouscarbonwithbothorderedanddisorderedporousstructures.Theso-calledsoft-andhard-templatemethodsareefficientintuningtheporousstructuresandmorphologiesofcarbonmaterials.Thepotentialapplicationsofporouscarbonmaterialsarealsohighlightedinthisreview．Keywordsporouscarbon:templatesynthesis;activationpreparation;orderedporouschannels2一．引言多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳材料具有碳材料的性质，如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点;同时，孔结构的引入使其同时具有比表而积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。多孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，可以根据多孔碳材料的孔直径将其分为三类:微孔(小于2nm);介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)。而根据多孔碳材料的结构特点，又可以将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。活性炭是无序多孔碳材料的典型代表，也是最早得到工业化应用的多孔碳材料。由于活性炭孔结构主要由微孔组成，且孔径不均一，限制了其在大分子(或者离子)体系(如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超级电容器等方而)的应用。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道形状和孔径尺寸可以得到很好的控制，且孔径分布范围窄。在有序多孔碳材料中研究比较多的材料是有序介孔碳，如CMK-3，其孔径在介孔范围内，一般可以利用有序介孔二氧化硅SBA-15作为硬模板合成而得。多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类:(1)活化法:活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包括:(a)化学活化、物理活化或物理化学活化联用;(b)碳前驱体的催化活化;(c)可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化;(d)高分子气凝胶的碳化;(e)生物质的碳化活化。利用这些传统的碳化活化方法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。(2)模板法:模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料的方法。根据使用的模板的不同，模板法可以分为以下几种:(a)软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体(如酚醛树脂)与软模板(主要是表而活性剂)相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料;(b)硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入碳前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料(图1)[1]双模板法，利用硬模板(如多孔阳极氧化铝和PS小球)来控制碳材料的形貌或者大孔3的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。模板法的突出优点是具有良好的结构可控性，这开辟了多孔碳制备的一个新途径。图1多孔碳材料的硬模板合成路线［1］Fig．1a)Schematicrepresentationshowingtheconceptoftemplatesynthesis．b)microporous，c)mesoporous，andd)macroporouscarbonmaterials，ande)carbonnanotubesweresynthesizedusingzeolite，mesoporoussilica，asyntheticsilicaopal，andanAAOmembraneastemplates，respectively［1］二．微孔碳材料2.1无序微孔碳材料无序微孔材料中很重要的一类是分子筛型微孔碳，它具有均一的微孔结构，孔直径在几个埃之内，是一类特殊的活性炭[1]。同沸石分子筛一样，分子筛型微孔碳具有特殊的选择性吸附性能，碳材料的疏水性和抗腐蚀性，使分子筛型微孔碳具有优异的化学和物理稳定性，其应用范围比沸石分子筛更广泛。这种碳材料一般是通过热解合适的前驱体得到的，如聚酞亚胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚糠醇、和酚醛树脂等高分子聚合物·离子交换树脂可以用于分子筛型微孔碳的制备。含有磺酸基团的聚苯乙烯树4脂微球与不同的阳离子进行离子交换，形成同时含有不同种类的阳离子[4](如H+,K+,Na+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Ni2+和Fe3十等)的树脂。在氮气气氛下，经900℃高温碳化，阳离子交换后的树脂转变成分子筛型微孔碳网。交换到树脂里而的阳离子对均一微孔的形成具有重要作用，研究发现，当树脂中只含有单一价态阳离子时，碳化后大部分微孔消失;只有当树脂中同时含有二价和三价阳离子时，碳化后树脂中均一的微孔才得以保存下来。这是因为二价和三价阳离子可以与树脂微孔孔壁上的功能团交联，从而使树脂中的微孔可以经受高温焙烧而不塌陷。Yao等[2]报道了利用糠醇聚合交联来制备微孔碳，得到的微孔碳的孔直径在0.56nm左右。他们还发现，加入双亲性的三嵌段非离子型PEO-PPO-PE0表而活性剂可以控制碳微球的形成。引入大分子量的P123和F127，可以形成尺寸均一、表而光滑的微球，其直径可以控制在几百纳米以内(图2);而用小分子量的PE0APO}E0表而活性剂只能得到不规则的碳材料。PEO-PPO-EO表而活性剂的分子量对碳微球形貌的调控作用可能与表而活性剂的浊点(thecloudpoint)有关。分子量在1100-2200之间的PEO-PPO-EO表而活性剂的浊点非常低，小于370C，在90℃左右就会发生相分离，从而影响微球的形成。图2在表面活性剂(a)P123和(b)F127存在下，利用糠醇聚合交联形成的微球来制备微孔碳［2］Fig．2TEMimagesofcolloidalmicroporouscarbonspheresfrompoly(furfurylalcohol)spheressynthesizedatroomtemperaturewith(a)P123and(b)F127［2］利用热解高分子聚合物的方法还可以制备微孔碳膜。例如，用成本较低的酚醛树脂为前驱体制备分子筛型微孔碳膜[4,5,6-10]。最近，Kitagawa等[11]以铝基多孔配位聚合物和糠醇为碳源，经惰性气氛高温焙烧和氢氟酸处理后，得到微孔碳材料。以聚毗咯纳米球为前驱体，经过碳化和KOH活化等过程，Lou等[12]制5备出了微孔碳纳米球，这些碳纳米球的比表而积可以高达1080m2·g－1，并表现出较高的电化学活性，其比电容可以高达240F·g-1。Schmidt等[17]碳化曝吩基聚合物制备了硫掺杂的微孔碳材料，且可以通过改变碳化温度调节材料中硫的含量。通过碳化聚醚醚酮，可以制备出比表而积高达3000m2·g-1的微孔碳材料[13]。一般来说，所制备的微孔碳膜的孔结构及其分子筛分性能取决于热解温度。973-1073K之间的热解可以起到扩孔的作用;而更高温度下的热解往往会引起微孔的缩小或孔道系统的塌陷网。通常热解生成的微孔碳膜的孔结构和孔隙率达不到分子筛分的要求，需要对其进行后处理以提高性能。常用的后处理方法有后氧化、物理活化和化学气相沉积等，最常用的是后氧化处理，即在氧化剂(如氧气、空气、水、二氧化碳或双氧水)的存在下，将微孔碳膜在973-1073K进行高温处理，使孔道中无定形碳分解，达到增加孔体积的目的闹。然而，这些后处理的过程比较繁琐，而且费时费电，成本较高。Xu等开发了一种不需要后处理而制备微孔碳的方法，他们将聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯在873-1173K下热解，一步就可得到孔径均一、比表而积大于1000m2·g-1的微孔碳。生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，是生产微孔碳非常好图3以玉米秸秆(C1)、稻草秆(C2)、松针(C3)和松子壳(C4)为原料经过碳化和活化过程制备的微孔碳材料在77K的N2吸附/脱附等温线(a)和Horvath-Kawazoe孔径分布曲线(b)［3］6Fig．3TheN2adsorption/desorptionisothermsat77K(a)andtheporesizedistributions(b)ofcornstalks(C1)，ricestraws(C2)，pineneedles(C3)andpineconehulls(C4)withthesurfaceareasof3200，3315，3545and397m2·g-1的原料。生物质材料是植物通过光合作用，利用水和二氧化碳合成的有机物，是随处可得的可再生资源，因此这类材料的利用得到了人们的广泛关注。各种各样的生物质材料被用于制备微孔碳，如玉米秸秆、稻草秆、松针、松子壳、椰子壳、棕搁树皮和甘蔗渣等。陈接胜课题组利用生物质材料玉米秸秆、稻草秆、松针和松子壳为原料经过碳化和活化过程制备出了一系列微孔碳材料[14-17](图3)。研究表明，生物质原料的结构及制备过程中的活化方式对微孔碳材料的比表而积具有很大影响:结构疏松的生物质原料有利于形成高比表而积的微孔碳，而活化剂的用量、活化温度和活化时间也影响微孔碳的比表而积等性质。2.2有序微孔碳材料有序微孔碳材料不仅孔直径均一，而且孔道规则有序排列。分子筛是一类均一孔道有序排列的具有分子筛分功能的硅铝酸盐化合物，可以作为硬模板合成有序微孔碳材料。1997年，Kyotani等[18]以Y型分子筛作为模板，丙烯睛和糠醇为碳源制备了有序微孔碳材料。其制备步骤是首先将碳源浸润到Y型分子筛的微孔孔道中，然后进行碳化，再将分子筛溶解掉即可得到微孔碳材料。以该方法制备有序微孔碳不需要任何气体或者化学活化，得到的微孔碳的比表而积可以高达2000m2·g-1。另外，还可以利用化学气相沉积(CVD)的方法将碳引入到分子筛的孔道中，通常的做法是在高温下将分子筛暴露在碳前驱体气体中，碳前驱体气体在分子筛孔道中分解生成碳。Xia等[19]以EMC-2分子筛为模板，在973-1073K下，使乙睛分子在分子筛孔道中热解，制备出具有有序孔道结构的微孔碳材料。Mallouk等[20]利用酚醛树脂作为碳源，利用Y型、Beta型和L型分子筛制备了微孔碳。然而，这种一步浸润法并不能使碳源完全占据分子筛的孔道，微孔碳不能完全地复制分子筛的孔道结构，在微孔碳中存在着相当比