第一章-烃类热裂解

1二、热裂解过程的影响因素影响热裂解结果的因素有许多，主要有：原料特性、工艺条件、反应器型式以及裂解方法等。（一）原料特性（4类）1.族组成（PONA值）—含义、影响规律（1）PONA值含义：即各族烃的质量百分含量。其中:P—Paraffin，链烷烃；O—Olefin，烯烃；N—naphthalene，环烷烃；A—Aromatics，芳香烃。（2）裂解反应中，P、O、N、A各族烃类的裂解温度、裂解产物有很大区别，一般规律如下（P18-19）。对于分子链较短的烃类，PONA值可以很好的反映出原料的特性。2.氢含量及碳氢比—含义、影响规律（P19）（1）氢含量——是指裂解原料中所含氢的质量分数。（2）碳氢比——是指原料烃中C与H的质量之比。（3）氢含量对裂解产物分布的影响规律与PONA值的影响大致相同。裂解原料氢含量愈高（碳氢比愈低），则烃类中链烷烃含量愈高，芳烃含量愈少。原料的氢含量常用作衡量该原料裂解性能和乙烯潜在含量的重要尺度。一般来说，氢含量高的原料有利于裂解生产轻质气体产品。第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术2二、热裂解过程的影响因素（一）原料特性3.关联指数（NMCI值，BureanofMinesCorrelationIndex）P19-20）（1）应用——对于分子链较短的烃类，PONA值可以很好的反映出原料的特性。但是，随着烃分子链的增长，侧链所占比例增加，单纯PONA值就不太容易反应出原料的结构特性。因此，对于重质馏分油（如：轻柴油、减压柴油等混合烃），通常用美国国家矿物局关联指数NMCI值（BureanofMinesCorrelationIndex）来表征混合烃的特性。（2）BMCI值含义——是表示油品芳烃的含量，是沸点和相对密度的函数，可以果实计算。P19（3）链烷烃和芳烃的BMCI值迥然不同，带侧链的烃类也会因侧链不同而有明显差异。BMCI值越大，则油品的芳烃含量越高。第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术3二、热裂解过程的影响因素（一）原料特性4.其他特性：除上述指标外，还有特性因数（characterizationfactor）K、原料的重要物理常数（如密度、粘度、馏程、胶质含量）以及化学杂质（如硫含量、砷含量、铅和钒等金属含量以及残碳）等。5.裂解原料各项指标的影响规律P20总之，裂解原料各项指标大体有如下规律——平均分子式中碳原子数愈多，平均相对分子质量就愈高，相对密度也愈大，流程沸点就愈高。而烃原料中烷烃含量高，则芳烃含量就低，含氢量也高，BMCI值小，特性因数高。第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术4二、热裂解过程的影响因素（一）原料特性6.烃类热裂解制乙烯的原料来源：P20烃类热裂解制乙烯的原料来源很广，主要来自天然气、炼油装置和开采的原油。按照相态可以分为气态和液态两大类原料。气态原料有——天然气、油田伴生气、炼厂气、天然气凝析液（NGL，naturalgasliquids）、液化石油气（LPG,liquidpetroleumgas）及裂解循环的乙烷、丙烷等。液态原料有——原油及其一次加工液体产品（如石脑油、煤油、轻柴油、减压柴油、脱沥青油和渣油等）和二次加工液体产品（如焦化加氢汽油、柴油，催化裂化加氢汽油、柴油，催化裂化渣油、加氢尾油等）。目前世界乙烯约有50%是由石脑油馏分制取，而气体裂解原料约占40%（其中乙烷为30%，丙烷为10%），其余由丁烷、粗柴油和其他原料制取。7.乙烯原料构成的地区差异性P20世界不同地区和国家乙烯原料的选择不仅受本国资源的限制，更主要还受世界能源消费结构、油品市场、技术经济等复杂因素影响。不同国家和地区的乙烯原料构成差别很大，比如美国、前苏联、中东地区、南美地区、西欧、亚洲及太平洋地区、日本等。我国裂解制乙烯原料开始以炼厂气、原油闪蒸油及渣油为主，20世纪70年代则主要为轻柴油和石脑油，20世纪80年代裂解原料趋向多样化，采用的原料有NGL、轻烃、石脑油、轻柴油、减一线油、缓和加氢尾油、渣油等。目前仍以轻柴油为主。第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术5二、热裂解过程的影响因素（二）工艺条件（P20-23）1.裂解温度和停留时间：温度是影响裂解结果最关键的工艺参数。（1）采用高温是有利的（烃类裂解生成乙烯的一次反应是吸热反应，其平衡常数随温度升高而增大）；（2）从热力学上分析：烷烃裂解的一次反应并不占优势。（3）从动力学上分析：在高温下烃类裂解生成乙烯的反应速率远比分解为碳和氢的反应速率快，而且生成乙烯反应发生在先。所以采用短反应停留时间，就可充分发挥一次反应速率快的优势，从而有效地控制反应向有利于生成乙烯的方向进行。（4）裂解温度和停留时间的选择与原料有关。一般较轻原料选用较高的裂解温度和较长的停留时间，而较重原料采用稍低的裂解温度和较短的停留时间。第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术6二、热裂解过程的影响因素（二）工艺条件（P20-23）1.裂解温度和停留时间：（5）主要影响：P22从一些原料的裂解研究结果表明：裂解温度和最佳反应时间之间存在相互依赖与相互制约关系。如图1-2.图1-3.表1-6所示。从表1-6可以看出，高温和短停留时间对裂解结果的主要影响为：（1）有利于正构烷烃裂解生成更多的乙烯，而丙烯以上的单烯烃的收率有所下降；（2）有利于异构烷烃生成低分子的直链烯烃，而支链烯烃的收率有所下降；（3）芳烃、燃料油和裂解汽油收率减少，结焦量相应下降；（4）乙烯/丙烯、乙烯/乙烷比增加；（5）炔烃及二烯烃/单烯烃比增加，丁二烯增加；（6）氢和甲烷收率减少，三烯收率增加。第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术7二、热裂解过程的影响因素（二）工艺条件（P20-23）2.烃分压与稀释剂（1）压力对裂解反应的影响P22从化学平衡方面分析：一次反应、脱氢反应、断链反应、二次反应特性分析。从化学动力学分析：反应速率常数、反应分子的浓度、反应速率、一次反应与二次反应的“级”等方面分析。（2）烃分压与稀释剂上述分析表明：高温、低烃分压有利于烃裂解。问题：高温操作不宜采用抽真空减压的方法降低烃分压，因为高温不宜密封；而密封不严，一旦空气漏入真空操作的裂解系统，就有与烃气体混合爆炸的危险。而且，烃裂解的真空操作对后续分离工序的操作也不利。怎么办？第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术8二、热裂解过程的影响因素（二）工艺条件（P20-23）2.烃分压与稀释剂（2）烃分压与稀释剂（上述分析表明：高温、低烃分压有利于烃裂解。）问题：高温操作不宜采用抽真空减压的方法降低烃分压，因为高温不宜密封；而密封不严，一旦空气漏入真空操作的裂解系统，就有与烃气体混合爆炸的危险。而且，烃裂解的真空操作对后续分离工序的操作也不利。怎么办？——工业上一般采用降低反应系统的压降和向原料烃中添加适量的稀释剂以降低烃分压的措施。——反应系统的总压P可通过减少炉管阻力降，降低急冷废热锅炉的质量流率，降低油洗、水洗系统的压降来达到（目前裂解炉出口压力已从20世纪70年代的0.11MPa（表压）降至0.05~0.08MPa左右，使选择性得到提高）。——但总压的改变是有限的，工业上主要通过添加稀释剂来降低烃分压。——所用的稀释剂有水蒸气、氢气。但氢气因分离困难、能耗大等原因未能推广应用，目前较为成熟的裂解方法均采用水蒸气作稀释剂。第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术9二、热裂解过程的影响因素（二）工艺条件（P20-23）2.烃分压与稀释剂（3）水蒸气稀释剂与稀释比P22-23水蒸气为工业上广泛应用的稀释剂。它除可以降低烃分压外，还具有以下重要作用：①水蒸气热容量大，使系统有较大热惯性，当操作供热不平稳时，可以起到稳定裂解温度，防止过热，保护炉管的作用；②抑制原料烃中硫对镍铬合金炉管的腐蚀；③可以脱除炉管的部分结碳，利用高温下水蒸气与焦碳发生水煤气反应而除焦，延长炉管运转周期。④裂解反应后通过急冷的办法即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和难度。使用其他惰性气体作稀释剂时，反应后均与裂解气混为一体，增加了分离难度。但是，加入水蒸气也带来了一些不利影响：①降低炉管的生产能力；②如要维持生产能力，反应管的管径、质量及炉子的热负荷都要增大；③加大了公用工程的消耗。因此，水蒸气的加入量不宜过大。水蒸气加入量与裂解原料有关，P23表1-7列出了不同裂解原料常用的水蒸气加入量。第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术10三、管式炉裂解的生产工艺流程（P20-23）1.技术要求:为了获得较高的乙烯产率，理论和实践均已证明：裂解反应的技术要点是----高温、短停留时间、低烃分压。通常反应温度（高达1073--1173K），反应停留时间很短（一般为0.01--0.7s）。因此，设备要有很高的热强度（也就是在短时间内能把原料加热到反应温度并供给反应所必须的热量，同时也能迅速地降低裂解产物的温度，以便终止二次反应）。为此，工业设置了裂解炉、急冷器和与之配套的其他设备。其中裂解炉是裂解系统的核心，它供给裂解反应所需的热量，并使反应在确定的高温下进行。依据供热方式的不同，可将裂解炉分成许多不同的类型（例如：管式炉、蓄热炉、砂子炉、原油高温水蒸气裂解炉、原油部分燃烧裂解炉等），其中管式炉裂解生产技术最为成熟。目前，世界乙烯产量的99%左右是由管式炉裂解而生产的。美国鲁姆斯（Lummus）公司、斯通-韦伯斯特(Stone&Webster)公司、凯洛格(Kellogg)公司等设计的裂解炉，均实现了以上技术要求。第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术11三、管式炉裂解的生产工艺流程（P20-23）2.Lummus裂解生产工艺流程该裂解工艺流程包括如下4大系统：（1）原料油供给和预热系统；（2）热裂解和高压水蒸汽系统；（3）急冷油和燃料油系统；（4）急冷水和稀释水蒸气系统。P24图1-4所示为轻柴油裂解工艺流程第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术123.试从热力学和动力学2方面综合分析说明裂解温度和停留时间的关系以及对裂解结果有何影响？4.裂解原料的组成如何？表征裂解原料特性的指标有哪些？5.请从化学平衡和反应速率等方面分析说明压力对裂解反应有何影响？6.裂解过程中为何加入水蒸气？水蒸气的加入原则是什么？7.管式裂解炉裂解的生产技术要点是什么？目前代表性的技术有哪些？作业（3）13学习目的要求1.认识烃类热裂解生产技术的重要意义，明确烃类热裂解的有关概念；2.了解热裂解过程的反应原理，并能应用所学知识分析裂解过程的影响因素；3.熟悉管式炉裂解的生产工艺流程。掌握裂解气净化与分离技术；4.了解生产中的节能技术及乙烯生产的发展方向。第一章烃类热裂解（P11）14序言：1.烯烃的重要性——乙烯、丙烯；2.乙烯的来源——烃类热裂解（99%）；3.烃类热裂解的含义——是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等有机化工产品的化学过程。第一章烃类热裂解（P11）154.工业上烃类热裂解的主要生产过程是：原料→热裂解→裂解气预处理→裂解气分离→产品（乙烯、丙烯）及联产品。5.裂解——是指天然气或石油中烃类原料经一定的预加工后，进行高温裂解化学反应而获得裂解气的过程。6.分离——是指裂解的后续加工过程，其任务是将裂解气分离，生产出高纯度的乙烯、丙烯和其他烃类产品。。第一章烃类热裂解16一、反应原理热裂解反应特性：1.反应复杂—已知道的有：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等；2.产物多样—裂解产物中已鉴别出的化合物多达数十种乃至百余种。P12图1-1（一）一次反应（又：主反应）（P12-15）定义——即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。种类——烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等第一章烃类热裂解第一节烃类热裂解技术17一、反应原理1.烷烃热裂解的一次反应：（P12-14）（1）正构烷烃的反应类型（断链、脱氢、环化）及反应规律（6点）分析（2）异构烷烃——反应类型：由于结构复杂、多样，裂解反应差异