高聚物的分子量及其测试方法

Logo高聚物的分子量及其测试方法本章学习目的：1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式；2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射法和粘度法测相对分子质量的基本原理、基本公式、测试方法、相对分子质量范围和所测相对分子质量为哪一种平均相对分子质量。高聚物分子量的特点:1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限的几种蛋白质高分子)——导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。第一节高聚物分子量的统计意义(一)引言聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达一定,才能使材料表现出应有的性能。超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。分子量太低(聚合度150），材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值；分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。试样总质量为m，总摩尔数为n，种类数为i，第i种分子的相对分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为Wi，摩尔分数为Ni，这些量的关系为：mi=ni.Mi(二)常用的统计平均分子量iinniimmiiNnniiwmmiiiiiinnnnnnN1iiiiiimmmmmmw1聚合物分子量的多分散性试样的分子量分布可用下图来表示:(三）分子量分布的连续函数表示0)(ndMMnn(M)为聚合物分子量按数量的分布函数0)(mdMMmm(M)为聚合物分子量按质量的分布函数01)(dMMNN(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。01)(dMMww(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。（四）统计平均分子量（1）数均分子量不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法（2）重均分子量不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量测试方法：光散射法、小角X光衍射法iiiiiiiinMNnMnMiiiiiiiiwMwmMmM统计平均分子量（3）Z均分子量按z值为统计权重的z均分子量测试方法：超速离心沉降法iiiiiiiiiiiiiiiiizMwMwMmMmzMzM22iiiMmZ（4）粘均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量。α表示高分子稀溶液η-M关系指数，常为0.5～0.9测试方法：粘度法aiiiMwM/1(五)分子量分布的表示方法⑴分子量分布曲线下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。nMWMZMM高分子材料的分子量分布曲线图图中可以看出，＜＜＜。是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值σ2n。试样是均一的，则σ2n=0，Mw=Mn；试样是不均一的，则σ2n＞0，Mw＞Mn；且不均一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越宽。因此，σ2n表示了试样的多分散性。分布宽度指数各种统计平均分子量之间的关系：对于分子量均一的试样测试方法：GPC法分子不均一的试样则描述聚合物试样分子量多分散程度。或它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽，d越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2＜d＜20，中等分布宽度；d＞20，宽分布。多分散性系数（d）第二节高聚物分子量的测定测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法——端基分析法；热力学方法——沸点升高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法——光散射法；动力学方法——粘度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法——电子显微镜及凝胶渗透色谱法。各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围，各种方法得到的分子量的统计平均值也不同。（一）端基分析1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。例如：聚己内酰胺（尼龙－6）的化学结构为：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的分子量：式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基的数目；N——被测端基的摩尔数。若Mn用其他方法测得，反过来可求出z。NzmMn/例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L=7.5×10-5mol=1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol例2、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol/L的NaOH0.012L,如果聚酯是由ω-羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量。解：聚酯的物质的量=0.012L×10-3mol/L=0.012×10-3mol=1.0g/0.012×10-3mol=83333g/molnMnM端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广，烯类加聚物的分子量较大,且无可供化学分析的端基，除非用一种带有可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团。试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。可分析的分子量上限为3×104左右。对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的数均分子量：M=W/N=∑Wi／∑Ni=∑NiMi／∑Ni=2、范围①仪器设备简单②不需测几个浓度下的某物理量，然后由外推得截距，计算分子量③可测定渗透压法不能测定小分子聚合物的分子量④对高聚物结构要求严格⑤杂质对结果影响很大，特别是溶质⑥与其他测定分子量的绝对方法配合，可测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中的链转移情况。3、优缺点1、实验原理：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。膜渗透压法测分子量示意图开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透达平衡。此时半透膜两边的压力差π叫做渗透压。（二）膜渗透压法渗透压平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即：式中：μ1o(T)—纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度T的函数；μ1o—纯溶剂的化学位；μ1—溶液中溶剂的化学位；P1o—纯溶剂的蒸汽压；P1—溶液中溶剂的蒸汽压。1011010101ln)(ln)(PRTTPRTT渗透平衡前，因P1P1o，所以μ1＜μ1o，即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的差值为：△μ1=μ1o-μ1=RTln（P1o/P1）对于恒温过程，有（4-22）式中μ1为溶剂的化学位，为溶剂的偏摩尔体积，P为液体所受的总压力。从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也随之增大。假定总压力的变化值为，对式（4-22）积分，得（4-23）当渗透达到平衡时：（4-24）dPVd11~1~V11~V)/ln(~10111PPRTV高分子的稀溶液：π=RT〔c／M+(1/2-χ1)c2／V1ρ22+c3／3V1ρ23+……〕π/c=RT〔1/M+A2c+A3c2+……〕（4-26）式中：π—渗透压，g/cm2；ρ2—高聚物的密度，g/cm3；R=8.48×104g﹒cm/K﹒molA2、A3为第二、第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。132322112~31,~2/1VAVA①当浓度很稀时，A3很小，几乎为0π/c=RT〔1/M+A2C〕,（π/c）c→0=RT/M分子量测定：对一系列不同c的高分子溶液于一定温度下，测定溶液π，以π/c对c作图，得一直线，直线外推c→0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算出分子量和A2，见图。再由A2计算出χ1值。文献中可以查到聚氯乙烯在某些溶剂中的χ1值。若在不同温度下测A2值,外推到A2=0,可得到θ温度。π/c对c作图实验中有时发现A3≠0，使π/c对c作图不成线性而向上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（不良溶剂A3=0）。②当A3≠0时，可改用下式：（π/c）1/2=（RT/M）1/2（1+Γ2C）式中：Γ2称为第二维里系数。（π/c）1/2c→0=（RT/M）1/2以（π/c）1/2对c作图可得直线，从截距（RT/M）1/2可求出Mn。良溶剂中：χ11/2，A2＞0，△μ1E＜0，说明链段-溶剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，在不良溶剂中：χ11/2，A20，高分子链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作用小，高分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出。理想溶剂（θ溶剂）：χ1=1/2，A2=0，链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消，无远程相互作用，高分子线团处于自然卷曲状态（无扰状态），高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。此时的溶剂称为θ溶剂,温度即称为θ温度。A2与T的关系：T=θ温度χ1=1/2A2=0θ溶剂Tθ温度χ11/2A20良溶剂Tθ温度χ11/2A20不良溶剂现将高分子与溶剂相互作用的各参数(同时反映了溶剂的性质)归纳于表4-2。由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，而试样的分子量是多分散性的，故测得的分子量为数均分子量。例3、在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。解：θ状态下，A2=0，π/c=RT/M已知π=0.248g/cm2,c=7.36×10-3g/mL，R=8.48×104(g﹒cm)/(mol﹒K),T=298K,所以M=RTc/=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248=7.5×105结果是数均相对分子质量。本法的关键是选择适用的半透膜，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维等。3、范围渗透压法测得的分子量是数均分子量Mn，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的高分子可能反向渗透。一般分子量测定范围为1×104〜5×106。由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。溶液的沸点升高值△Tb和冰点降低值△Tf正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量成反比，即△Tb=Kbc/M△Tf=Kfc/M式中c——溶液的浓度，g/kg溶剂；M——溶质的分子量；Kb和Kf——分别为溶液沸点升高和冰点降低常数(见表4-1)。（三）沸点升高和冰点降低Kb=RTb2/1000IvKf=RTf2/1000Ie式中Tb——纯溶剂的沸点，K；Iv、Ie——分别为1g溶剂的汽化潜热或熔融潜热；R——气体常数；Tf——纯溶剂的冰点，K。•在各种浓度下测定沸点升高和冰点降低的△T，以△