高分子化学-潘仁祖-(第五版)第一至第六章习题

第一章绪论思考题1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。4.举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。6.按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。8.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。9.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。10.什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？计算题1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A：质量=10g，分子量=30000；b、组分B：质量=5g，分子量=70000；c、组分C：质量=1g，分子量=1000002.等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的nM和wM。聚合物A：nM=35,000,wM=90,000；聚合物B：nM=15,000,wM=300,000第2章缩聚与逐步聚合计算题1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？2.羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400g/mol-1，试计算：a.羧基已经醌化的百分比b.数均聚合度c.结构单元数nX3.等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度nX、DP和数均分子量nM，并作nX－p关系图。4.等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸聚酯化反应时不同反应程度p下nX、[c]/[c]0与时间t值的关系，用列表作图说明。5.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反应程度P。（2）在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量。（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物？（4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获同一Mn时所需的反应程度。6.166℃乙二醇与乙二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如下：时间t/min1237881702703985969001370羧基反应程度p0.24700.49750.68650.78940.85000.88370.90840.92730.9405a.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化。b.求速率常数，浓度以[COOH]（mol/kg反应物）计，[OH]0=[COOH]0。7.在酸催化和自催化聚酯化反应中，假定k`＝10-1kg·eq-1·min-1，k=10-3kg2·eq-2·min-l，[Na]0＝l0eq·kg-1(eq为当量)，反应程度p＝0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、0.95、0.99、0.995，试计算：(1)基团a未反应的概率[Na]/[Na]0；(2)数均聚合度Xn；(3)所需的时间t。8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终nX。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100nX，问体系中残留水分有多少？9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？10.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mgKOH/g计）11.己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。12.等摩尔己二胺和己二酸缩聚,p=0.99和0.995,试画出数量分布曲线和质量分布曲线,并计算数均聚合度和重均聚合度,比较两者分子量分布的宽度。13.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶点14.分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点:a.邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50:0.98b.邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002和1.50:0.500:0.70015．用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂（环氧值为0.2）固化,固化剂按化学计量计算,再多加10%,问两种固化剂的用量应为多少?16.AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（）的10%，试求p=0.970时的nX以及nX=200时的p。17.用2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测定树脂的熔点、酸值（mgKOH/g）、溶解性能。试计算反应至少多少酸值时会出现凝胶。18.制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？第三章自由基聚合思考题1.烯类单体加聚有下列规律：（1）单取代和1,1-双取代烯类容易聚合,而1,2-双取代烯类难聚合；（2）大部分烯类单体能自由基聚合,而能离子聚合的烯类单体却较少。试说明原因。2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH23.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl4.比较乙烯，丙烯，异丁烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯的聚合热，分析引起聚合热差异的原因，从热力学上判断聚合倾向。这些单体能否在200℃正常聚合？判断适用于哪种引发机理聚合？5.是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等的自由基3～4例，说明应用结果。6.以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发，链增长，偶合终止，歧化终止，向单体转移，向大分子转移。7.为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发，快增长，速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何？8.过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基？写出分解反应式。这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点，对引发剂效率的影响如何？9.大致说明下列引发剂的使用温度范围，氧化氢；（2）过氧化十二酰；（3）过氧化碳酸二环己酯；（4）过硫酸钾-亚铁盐；（5）过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。10.评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错误，试作纠正。单体聚合方法聚合温度/℃引发剂苯乙烯本体聚合120过氧化二苯甲酰氯乙烯悬浮聚合50偶氮二异丁腈丙烯酸酯类溶液共聚70过硫酸钾-亚硫酸钠四氟乙烯水相沉淀聚合40过硫酸钾11.与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点？举例说明直接光引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发的聚合机理。12.等离子体对聚合和聚合物化学反应有何作用？传统聚合反应与等离子态聚合有何区别？13.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？一般聚合速率与引发速率（引发剂浓度）的平方根成正比（0.5级），是哪一机理（链引发或链终止）造成的？什么条件会产生0.5～1级、一级或二级？14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。15.建立数量和单位概念：引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速率常数和活化能，单体、引发剂和自由基浓度，自由基寿命等。剖析和比较微观和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。16.在自由基溶液聚合中，单体浓度增10倍，求：（1）对聚合速率的影响；（2）数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：（3）聚合速率的变化；（4）数均聚合度的变化。17.动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有何关系？链转移反应对动力学链长聚合度有何影响？试举2~3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。18.说明聚合度与温度的关系，引发剂条件为：（1）引发剂热分解；（2）.光引发聚合；（3）链转移为控制反应。19.提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好？20.链转移反应对支链的形成有何影响？聚乙烯的长支链和短支链，以及聚氯乙烯的支链是如何形成的？21.按理论推导，歧化终止和偶合终止时聚合度分布有何差异？为什么凝胶效应和沉淀聚合使分布变宽？22.低转化聚合偶合终止时，聚合物分布如何？下列条件对聚合分布有何影响：（1）向正丁硫醇转移；（2）高转化率；（3）向聚合物转移；（4）自动加速。在分布加宽的条件下，有无可能采取措施使分布变窄？23.苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯，甲苯，乙苯，异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度对聚合度的影响，并作出分子级的解释。24.指明和改正下列方程式中的错误。（1）///?1212ppdtRkfkkIM（2）v=kp/(2kt)[M][M]（1）nn0sX=(X)+C[S]/[M]（4）τs=k2p/(2kt)[M]/Ri25.简述产生诱导期的原因。从阻聚常数来评价硝基苯，苯醌，DPPH，氯化铁的阻聚效果。26.简述自由基聚合中的下列问题：（1）产生自由基的方法；（2）速率，聚合度与温度的关系；（3）速率常数与自由基寿命；（4）阻聚与缓聚；（5）如何区别偶合终止和歧化终止；（6）如何区别向单体和引发剂转移。27.为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合终止剂或阻聚剂？比较醋酸乙烯酯和醋酸烯丙基酯的聚合速率和聚合产物的分子量，说明原因。28.在求取自由基聚合动力学参数kp，kt时，可以利用哪4个可测参数，相应关系和方法来测定？29.可控/“活性”自由基聚合的基本原则是什么？简述氮氧稳定自由基法，引发剂转移终止剂法，原子转移自由基聚合法，可逆加成-断裂转移(RAFT)法可控自由基聚合的基本原理。计算题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间/h00.20.71.21.7DCPD浓度/(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.02883.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常