聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用

聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用姓名：樊荣学号：2009296015专业：化学化学化工学院聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用樊荣2009296014化学（山西大学化学化工学院山西太原030006）摘要：聚氨酯丙烯酸酯（PUA）体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的优点，使得该体系具有耐溶剂性，耐低温性，耐磨性，耐热冲击性，柔韧性和良好的粘结性，成为目前研究比较活跃的体系。本文就对近年来聚氨酯丙烯酸酯的一些合成方法、性能研究及在各个领域中的应用景做一个简单的综述。关键字：聚氨酯丙烯酸酯合成性能应用前景SynthesisofpolyurethaneacrylateanditsapplicationFanrong2009296014chemical(ChemistryandChemicalEngineeringofShanxiUniversity,Taiyuan,Shanxi030006)Abstract:polyurethaneacrylate(PUA)systemintegratedpolyurethaneresinandacrylicresinandtheirrespectiveadvantages,sothatthesystemissolventresistance,lowtemperatureresistance,wearresistance,thermalshockresistance,flexibilityandgoodadhesion,becomesthepresentstudycomparingactivesystem.Thearticleinrecentyearspolyurethaneacrylatesomesyntheticmethods,propertiesandapplicationsinvariousfieldsofkingtodoasimplereview.Keywords:acrylatepolyurethane，synthesis，properties，potentialapplications前言聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。该体系涂料已经广泛应用于金属、木材、塑料涂层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面.目前，PUA已成为防水涂料领域应用非常重要的一大类低聚物，鉴于PUA固化速度较慢、价格相对较高，在常规涂料配方中较少以PUA为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用，大多数情况下，配方中使用PUA主要是为了增加涂层的柔韧性、降低应力收缩、改善附着力。但是由于PUA树脂优异的性能，对PUA的研究也日益增多，聚氨酯丙烯酸酯也逐步向跟其他类型的树脂共聚形成杂化体系，向水性体系发展，特别是水性体系因直接采用水稀释降低粘度，使制成的涂料更加环保和健康，减少了活性单体的使用，在很大程度上弥补了PUA树脂价格贵的不足，可以扩大PUA树脂的应用范围，同时减少甚至不使用单体，有效地降低了防水涂料的收缩，减少固化时的内应力，增加涂料的附着力和提高涂膜的柔韧。聚氨酯丙烯酸酯的合成北京化化工大学材料科学与工程学院的韩仕甸、全养智在2001年对紫外光固化水性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能进行了深入的研究。他们以甲苯2，4-二异氰酸酯、聚已二酸丁二醇酯二醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸β羟乙酯为原料合成丁光敏性树脂。经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。用红外光谱对树脂结构进行了分析．讨论了亲水基团舍量和中和度对乳液粘度和形态的影响以及亲水基团含量对乳液粒径的影响。考察了二羟甲基丙酸／聚己二酸丁二醇酯二醇比例对Tg以及膜基本性能的影响。结果表明，随亲水基团(-C00H)含量的增加和中和度的提高，乳液的分散性和稳定性增强，乳液的粘度亦增大；固化膜的吸水率随-CO0H含量的增加而上升；固化膜的Tg随DMPA／PBA比例的增加而上升；固化膜具有良好的性能[1]。中山大学高分子研究所张玲，曾兆华，杨建文，陈用烈在2004年以溶胶-凝胶法制备的硅溶胶为无机相，聚氨酯丙烯酸酯为有机相，以-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM）为两相间的偶联剂，制得了光固化杂化材料。研究了未固化的杂化体系的稳定性问题，并对其进行了结构表征和性能研究。结果表明：无机相与有机相通过共价键相连，使得杂化体系光固化膜高硬度的获得并没有以柔韧性的损失为代价。在无机物含量较低时，聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅杂化体系光固化膜的耐磨性略有提高[2]。厦门大学材料科学与工程系的陈一虹,黄剑莹,褚佳岩,邹友思在2006年对聚氨酯丙烯酸酯的合成和性能进行了研究。他们以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料合成了聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(PUA),探讨了合成温度、溶剂含量、催化剂含量、聚醚二醇分子质量和单体投料比对聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的分子质量及固化膜性能的影响.实验发现PUA预聚物的最佳合成过程为先70℃反应1.7h接着50℃反应1.5h;最佳溶剂含量为10%(质量分数);最佳催化剂含量为0.3%(质量分数).当TDI∶PEG∶HEA按2∶1∶2投料可得到组成比和投料比、实测分子质量和理论分子质量均相近的PUA预聚物[3]。牡丹江师范学院与哈尔滨工程大学的韩俊凤、周继柱、宋伟新在2007年对紫外光固化技术对聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成进行了深入的研究。他们主要采用本体法制备PUV的两种途径进行了研究。第1条路线为先将多元醇与过量异氰酸酯反应，合成NCO封端的聚氨酯预聚物，再与丙烯酸羟基酯反应引入丙烯酰氧基。这条合成路线的优点是：(1)双键损失少(2)反应时间较短(3)玻璃化转变温度低(4)产物的颜色比较淡。第2条路线是先将丙烯酸羟基酯与过量异氰酸酯反应，生成半加成物，待羟基转化完全后,与计量的多元醇反应生成PUA.(1)黏度低(2)分子质量分布均匀(3)操作过程易控[10]。华南理工大学的肖文清，涂伟萍在2009年对光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其固化膜性能做了深入的研究。他二人以新戊二醇为核，二羟甲基丙酸为支化单体合成得到每个分子中含有16个端羟基的超支化脂肪族聚酯，将其与自制甲苯-2,4-二异氰酸酯-丙烯酸羟丙酯单体的NCO端基团反应，获得新型可紫外光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯。应用红外光谱分别对超支化聚酯、超支化聚氨酯丙烯酸酯及其紫外光固化胶膜的化学结构进行分析，同时应用力学性能测试、差示扫描量热分析、热重分析等手段对单体官能度及用量对固化膜物理性能和热性能的影响进行研究。结果表明：随着活性单体用量的增加，固化膜的抗冲击强度增加，硬度减小，活性单体官能度的增加有利于提高其硬度；热重分析结果表明固化膜具有两个热分解温度，初始分解温度大于200℃,另一分解温度约为375℃；差示扫描量热分析结果显示，固化膜具有两个玻璃化转变温度(Tg.s，Tg.h),随着活性单体官能度的增加,Tg.s降低,Tg.h升高，有利于相分离，而其用量的增加却不利于相分离；利用红外和凝胶法分析对比研究超支化聚氨酯丙烯酸酯的光固化行为，结果表明其不饱和双键的最终转化率高达90％[4]。中国工程物理研究院化工材料所新材料中心与西南科技大学材料科学与工程学院在2009年对多官能度水性光敏聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征进行了研究。他们以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丙三醇、聚四氧呋喃醚二醇(PTMO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为原料，合成了一种具有核壳结构的新型多官能度水性光敏聚氨酯丙烯酸酯(PUA)乳液。通过红外光谱(FT—IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振碳谱(13CNMR)、透射电镜(TEM)、动态热力学分析测试(DMA)等物理测试手段对聚合物结构进行了表征，并通过化学滴定测定C=C双键的含量。FT-IR、NMR分析表明：合成得到的树脂是带有多支链的多官能度水性光敏聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；GPC分析表明合成的多官能度PUA聚合物的数均相对分子质量(M)和分散度(D)分别为11374和3.75；TEM分析表明乳胶粒呈现一定的核壳结构，形态较规则，大多数呈球形；DMA分析表明多官能度PUA聚合物涂膜的玻璃化转变温度为-39.4℃；化学滴定分析表明，此目标树脂中C=C双键的最终含量为4.9meq/g[8]。太原理工大学材料科学与工程学院,化学工程与技术学院与山西省应用化学研究所在2010年对叔胺型聚氨酯丙烯酸酯的合光固化合成及其性能进行了研究。他们合成了一种可紫外光聚合的助引发剂——叔胺型聚氨酯丙烯酸酯，对中间体及产物进行了表征。研究了将叔胺型聚氨酯丙烯酸酯和二苯甲酮配合用于紫外光同化体系的光引发，结果表明叔胺型聚氨酯丙烯酸酯参与了光固化过程，与单独采用二苯甲酮光引发剂相比，它可提高体系的C==C双键速率和转化率，且随着添加量的增大，C==C双键转化速率加快，在相同的光照条件下，C==C双键转化率升高[5]。聚氨酯丙烯酸酯的应用聚氨酯丙烯酸酯预聚物用作辐射固化涂料。配方中除预聚体外,一般还需至少一种活性稀释剂。对于紫外线固化型还需要加入光引发剂或光敏助剂;对于电子束固化型,则不需光引发剂。与传统的溶剂型涂料相比,聚氨酯丙烯酸酯预聚物涂料由于不使用溶剂,对空气污染少,对人身健康的危害及火灾的危险性小,而且可节省能源,提高效率。目前聚氨酯丙烯酸酯预聚物涂料已广泛应用于金属、木材、纸张、塑料,光纤、水泥、皮革等材料的表面保护。紫外线固化型适于透明涂料的固化,而电子束固化型不仅适用于透明涂料,也适用于配合颜料的涂料的固化。紫外光（UV）固化涂料与传统自然干燥或热固化涂料相比,具有能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大生产的特点,被誉为环境友好型涂料。随着人们环保意识的不断提高，低VOC(挥发性有机化合物)环保型涂料越来越受到人们的重视,使得UV固化涂料得到了快速的发展和应用。相继开发了环氧丙烯酸树脂、丙烯酸化聚丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂，以及聚氨酯丙烯酸酯等体系。参考文献：[1]韩仕甸,全养智.北京化工大学学报,2001,28(4):19-22.[2]张玲,曾兆华,杨建文,陈用烈功能高分子学报,2004,17(3):442-446.[3]陈一虹,黄剑莹,褚佳岩,邹友思.厦门大学学报,2006,45(3):370-374.[4]肖又清,徐伟萍.高校化学工程学报,2009,23(2):240-245.[5]马国章,闫涛,吴建兵,刘伟,郝晓刚,许并社.现代化工,2010,30(4):44-48.[6]康小孟,工程技术与应用,2010,7(2):21-25.[7]余宗萍,孙余凭.热固性树脂,2006,21(4):23-25.[8]罗雪方,赵秀丽,杜亮,黄奕刚涂料工业，2009，39（8）：8-14.[9]赵灵霞,钱公望.中国胶粘剂,2006,15(5)：34-37.[10]韩俊凤,周继柱,宋伟新.高师理科学刊,2007,27(3):54-62.[11]杨政险,张爱清.聚氨酯工业,2004,19(4):41-44.[12]赵红振,齐暑华,周文英.化学与粘合，2006，28(5)：352—356.[13]张旭东,瞿金清,陈焕钦.合成材料老化与应用,2003,32(4):31-35.[14]李艳辉,葛圣松,邵谦.化工技术与开发,2009,38(2):18-21.[15]胡波年,王金银.化学世界，2004,(6)302-304.[16]孙芳,..高分子材料科学与工程，2002,(9)58-62.[17]瞿金清，陈焕钦.现代化工，2004（1）:28-30.[18]安秋凤,窦蓓蕾,胡应燕,孙刚.现代化工,2010,30(2):63-65.[19]李延科．化工新型材料,2000,28(5)：31-32.[20]郭平胜,卢秀萍.化工技术与开发，2006，35(11)：6-9.参照《化学进展》格式第1条，共3条作者:Joung,YoonKi;Hwa