综合热分析讲义3

第四章差示扫描量热法Differentialscanningcalorimetry,DSC背景:1964Watson&O´Neill第一台DSC商品化仪PEDTA:重复性差,分辨率不高,热量定量不准等.1977国际热分析协会（ICTA）名词委员会正式承认DSC一、DSC的定义在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度关系的一种技术。差示扫描量热法（DSC）DSC曲线由DSC得到的实验曲线，亦称差示扫描量热曲线。纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。但纵坐标没有规定吸热、放热的方向问题。PE的DSC把吸热定为正，放热为负。而许多厂家生产的DSC仪器仍沿用DTA规定，即吸热为正。玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化TgTcTmTrTdDSC曲线吸热放热dH/dt(mW)玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化TgTcTmTrTdDSC曲线吸热放热dH/dt(mW)冷结晶熔融玻璃化转变温度C吸热放热mW聚合物典型DSC曲线DSC仪按测定方法，可分为:DSC功率补偿型(PowerCompensation)热流型(HeatFlux)二、DSC仪在试样和参比品始终保持相同温度的条件(即：ΔT=0)下，测定为满此条件试样和参比品两端所需的能量差足此条件试样和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号ΔQ（热量差）输出。功率补偿型DSC要求：吸热或放热ΔT→0方法：功率补偿电阻加热1.原理动态零位平衡原理功率补偿型DSC2.特点•内加热方式功率补偿型DSC精确的温度控制和测量升/降温速率快分辨率高基线不如外加热好，或者说为保持基线平滑，对仪器设计和制造要求更高。•优点•缺点在给予试样和参比品相同的功率下，测定试样和参比品两端的温差ΔT，然后根据热流方程，将ΔT（温差）换算成ΔQ（热量差）作为信号的输出。热流型DSC1.原理热流率差（mW）热流型DSC温差热电偶试样与参比样ΔT计算测量2.特点热流型DSC•外加热方式用一个炉子来加热。缺点：升降温来得较慢。但新发展的红外加热炉则无此问题。功率补偿型热流型DSC原理简图Reference二、DSC仪ICTA开始只承认功率补偿型DSC，而把热流型DSC归在定量DTA中。功率补偿型美国PE热流型美国TA、法国Setram、瑞士Mettler、日本岛津、德国Linseis、NetzschPEPyris1DSC性能指标温度范围：-170~725℃试样量：0.50~30mg量热灵敏度：0.20μW温度准确度：±0.1℃温度精度：±0.01℃量热准确度：±1%量热精度：±0.1%加热速率：0.01~500℃/min铟峰高/半峰宽17.6mW/℃功率补偿型DSC热流偿型DSCTADSCQ2000三、DSC曲线方程Tb环境试样与参比物传热示意图TsCsRsdtdQsTrCrRrdtdQr假设：Cs、Cr为试样与支持器和参比物与支持器的热容；Ts、Tr为试样、参比物的温度；Tb为环境温度；、为传给试样、参比物的热流率；dtdQsdtdQrR=Rs=Rr，R是传热热阻，试样侧与参比物侧热阻相等。dtdHs0dtdHr，即参比物没有热效应；为单位时间试样放的热量；1.热流型DSC曲线方程方程推导过程从略，推导结果为：dt)Td(TRCdtdT)RC(C)T(TdtdHRrsssrsrss（Ⅰ）（Ⅱ)（Ⅲ）第Ⅰ项，Ts-Tr=∆T，相当于DTA曲线的纵坐标∆T。其意义已讨论过。基本方程式曲线的相当于项所以第热阻即升温速率其中项第），（，，，，，，63DTAKCK1RdtdTdtdT)RC(CprsrsIIII6)-(3ΦKCCTsra)(ΔDTA的基线方程式：第Ⅲ项是，RCs叫作热时间常数，单位是时间，是曲线斜率，反映了试样每一瞬间的热行为。当斜率不为零时即在出峰。dtTdRCs这种热流型DSC曲线方程与经典的DTA曲线方程实际上是一样的。由此，也说明了热流型DSC与DTA的原理是一样的。2.功率补偿型DSC曲线方程方程推导亦从略，推导结果为：22sbrsdtQdRCdtdT)C(CdtdQdtdH（Ⅰ）（Ⅱ)（Ⅲ）第Ⅰ项，，这与DSC曲线的纵坐标的符号相反。dtdQdtdQdtdQrsdtdH第Ⅱ项代表DSC基线的漂移。其数值决定于试样与参比物的热容差（∆C=Cs-Cr)，还决定于升温速率(),这与DTA及热流型DSC的规律是一致的。而与热阻R无关，即与导热系数K无关。dtdTr功率补偿型DSC的基线漂移与热阻R无关，也就是说，改变热阻R并不影响基线的漂移程度，这是功率补偿型DSC技术的一大优点。第Ⅲ项中的是功率补偿型DSC曲线的斜率，另外还有一个热时间常数RCs，这与DTA及热流型DSC曲线方程的第三项相似。不同的是它要乘一个二阶导数，这样热租的影响就要小得多。22dtQd功率补偿型DSC作为热量定量只需用金属铟作单点校正，即可用于较宽的温度范围。而DTA及热流型DSC则不行，因为热阻R随温度不同而不同，对DTA定量的影响不能忽略。这是功率补偿型DSC技术的又一优点。四、操作条件与灵敏度分辨率的关系DSC曲线的影响因素与DTA的几乎相同，选择操作条件的规律也基本一致。只有两者使用的最高温度是不同的。DTA及DSC操作条件选择表操作条件为获大的分辨率为获高的灵敏度试样粒度小大升温速率慢快样品支持器均温块（K大，R小）试样与参比物容器要隔离（K大，R小）试样比表面积大小气氛选用高K值的，选用低K值的，如氦气如真空表中，K——传热系数R——热阻五、DSC、DTA的基线基线DSC、DTA仪器未装载样品或者样品池加载参比物时所测得的DSC或DTA曲线。DSC、DTA的基线是曲线，而不是一条直线进行基线最佳化操作干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、净化气选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难如何得到理想的基线?1.试样产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；2.样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；3.平直的基线是一切计算的基础。基线的重要性DSC基线岛津DSC-50的基线10C/min温度CmW02004006000.500.00-0.5010C/min六、DSC及DTA曲线的温度校正方法1.选择至少两种转变温度处于或接近待测温度范围的标准样品。步骤如下:2.用与测定试样相同的条件测定标准样品的转变温度。标样的转变温度为：外推起始温度。3.建立温度校正模型，通过标样的标准值和测得的值求取有关模型的参数。4.利用建立好的校正模型，将实际测得的温度值代入模型中，求得校正后的温度值，亦即为所求温度值。例：两点直线法的校正——式中，Ts1、Ts2分别为标样1和标样2的特征温度的标准值；T1、T2分别为标样1和标样2的特征温度的测定值；T、T’分别为测量温度值和校正后的温度值。121S22S1S1S2TTTTTT)TT(T'T温度校正计算公式：模型：T’=aT+b七、DSC与DTA的比较原理测定温度范围分辨率及灵敏度性定与定量应用八、DSC与DTA的定量化及其应用熔点的测定热量的定量聚合物结晶度的测定有机物含量的测定玻璃化转变温度的测定聚合物熔融与结晶的测定沸点的测定熔点的测定熔点是物质从晶相到液相的转变温度，是热分析最常测定的数据之一。热分析法测定的精度为±1C（以热力学平衡温度为准）。固-液相转变的DSC曲线TeiTiTmTf温度C吸热放热mW熔点的测定要得到理想可靠的熔点数据需解决的问题：准确确定熔点温度的位置操作条件的选择做好温度校正In熔点的DSC测定试样量与Tm值的关系热量的定量①仪器常数K值的测定差热分析的Speil公式：ΔH=KA式中，ΔH——是热焓的变化；A——DTA曲线与基线包围的面积；K——比例系数或仪器常数，其大小与传热系数有关。对于DSC，有：t2t2t1t1dHSdtdHΔHdt表面上看，上式的ΔH只与DSC曲线面积有关，实际上，仍有一个比例系数存在，因为仪器存在着信号放大。即：ΔHS－10001002003004005002.01.81.61.41.21.0-0.8。。。。。GaInSnZnPbDTA曲线的K值与温度的关系温度（C）K(cal/mg·面积单位）601001401802202603001.81.71.61.51.41.3。InSnPb某种DSC曲线的K值随温度变化的关系图温度（C）比例系数K。。②DTA及DSC曲线峰面积的计算在Ti和Tf间直接连线。如图中的(a)和(b)。联接Ti和Tf。是ICTA所规定的方法。如图中的（c）。过峰顶作基线垂线法。如图中的（d）。对对称峰，在峰两侧在曲率最大的两点间联线。如图中的（e）。对峰形很明确而基线有移动的吸热峰，则延长原来的基线法。如图中的（f）。(b)TiTf(a)TiTf(c)TiTfTiTf(d)DSC及DTA曲线峰面积的计算法方法(e)ABA(f)BDSC及DTA曲线峰面积的计算法方法聚合物降温DSC曲线聚合物结晶DSC曲线mW温度C吸热放热结晶HcTpcTefcTeicTfcTic有机物含量测定有机物熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定。温度C吸热dQ/dt100.099.698.194.2150160170醋氨酚(杂质为4－氨基酚)的DSC曲线有机物含量测定