第四章 液相传质步骤动力学

第四章液相传质步骤动力学研究液相传质动力学的意义•液相传质常是电极反应的限制步骤。时电极反应最大速度可达实际电化学反应装置的最高电流密度极少超过几•表明电化学反应的潜力未发挥出来。11molL5-210Acm-2Acm研究液相传质动力学的意义•通过减缓或增加液相传质来控制电极反应速度。采用多孔膜和选择透过性薄膜减少干扰组分对电极反应的影响。自然对流传质达到的电流上限：最强烈的搅拌达到的电流上限：高速电镀生产线达到的电流上限：300A·cm-2-20.010.1Acm-210100Acm液相传质动力学的研究思路：电极表面物质浓度的变化规律离子流量的变化规律电极电位的变化规律电极反应速度的变化规律电极过程的变化规律§4.1液相传质的三种方式§4.2稳态扩散过程§4.3浓差极化的规律和浓差极化的判别方法§4.4非稳态扩散过程§4.5滴汞电极的扩散电流§4.1液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式二、液相传质三种方式的比较三、液相传质三种方式的相互影响一、液相传质的三种方式1、电迁移2、对流3、扩散1、电迁移•电迁移：电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场作用下沿一定方向移动的现象。•电迁流量：由于电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量。EucvcJiiiii电迁移速度离子浓度离子淌度电场强度（4.1）2、对流•对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。•自然对流：由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起的对流。•强制对流：用外力或泵搅拌溶液引起的对流。•对流流量：ixicvJ液体流速（4.2）3、扩散•扩散：溶液中的某一组分自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动的现象。扩散过程分非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。•非稳态扩散：扩散层中各点的反应离子浓度是时间和距离的函数。•稳态扩散：扩散层中各点的反应离子浓度仅仅是距离的函数。3、扩散•非稳态扩散：扩散层厚度δ随时间变化•稳态扩散：扩散层厚度δ不随时间变化稳态扩散流量：菲克第一定律：），（txfci）（xfciiiidcJDdx（）（4.3）二、液相传质三种方式比较1、传质推动力：电迁移电场力对流重力差（温度差、密度差）扩散化学梯度（浓度差）2、传输的物质：电迁移带电粒子对流离子、分子、微粒扩散离子、分子、微粒3、溶液和溶剂的相对运动：电迁移、扩散有；对流无二、液相传质三种方式比较4、传质作用的区域：0ccccscc0x0x1x2xscd扩散区对流区双电层区图4.2阴极极化时扩散层百度示意图----双电层（几纳米）几毫米扩散电迁移表面浓度scc0三、液相传质三种方式的互相影响1、一定强度对流作用的存在是实现稳态扩散过程的必要条件。2、当电解液中无大量局外电解质存在时，电迁移作用不能忽略。此时，电迁移对扩散过程起叠加或互相抵消的作用。§4.2稳态扩散过程一、理想条件下的稳态扩散二、真实条件下的稳态扩散三、旋转圆盘电极四、电迁移对稳态扩散过程的影响一、理想条件下的稳态扩散•理想条件：排除电迁移的影响，区分扩散区和对流区，人为地创造一种单纯的扩散过程。1、理想稳态扩散的实现2、理想稳态扩散的动力学规律1、理想稳态扩散的实现Ag3AgNO3KNO常数lccdxdcs0扩散区对流区2、理想稳态扩散的动力学规律当扩散步骤为控制步骤时，扩散速度既为电极反应速度。由菲克第一定律：设电极反应为：且令还原电流为正，得稳态扩散电流密度：dxdcDJ）（）（lccnFDJnFjsiiii0RneO(4.6)2、理想稳态扩散的动力学规律当时令此时的扩散电流为极限扩散电流此时的浓差极化为完全浓差极化0sicmaxjdjlcnFDjiid0(4.7)）（01isidccjj(4.9)(4.8)）（disijjcc10将（4.7）代入（4.6）二、真实条件下的稳态扩散真实条件：扩散受对流过程影响，称为对流扩散，此时扩散区与对流区重叠没有明确分界。1、电极表面附近的液流现象及传质作用2、扩散层的有效厚度3、对流扩散的动力学规律1、电极表面附近的液流现象及传质作用（1）流体流动条件•牛顿流体•稳态流动•层流形式不出现湍（紊）流管内流动时，雷诺数Re小于20001、电极表面附近的液流现象及传质作用（1）平面电极上切向液流的扩散根据流体力学理论存在：•边界层：存在流速梯度的区域。•电极表面上各点，边界层厚度不同。0y1、电极表面附近的液流现象及传质作用（2）边界层厚度：动力粘滞系数：动力粘滞层流边界层0y0/uyB(4.10)密度粘度系数1、电极表面附近的液流现象及传质作用（3）边界层：存在流速梯度传递动量决定因素扩散层：存在浓度梯度传递物质决定因素相互关系：边界层扩散层iD31）（iBD(4.11)2、扩散层有效厚度（1）对流扩散扩散层与对流层重叠浓度梯度不是常数扩散层有效厚度：或者：常数）（有效siixiccdxdc00(4.13)00/Xisiidxdccc）（有效0xidxdc）（常数）（dxdci对流扩散层真实厚度将电极表面x=0处(此处u=0不受对流影响)的浓度梯度所对应的扩散层厚度定义为有效2、扩散层有效厚度（2）•由•得对流扩散层厚度：（扩散层真实厚度，有浓度梯度存在的区间）•计算知：31）（iBD0/uyB2/102/16/13/1uyDi（4.14)与对流有关与扩散有关有效在稳态扩散条件下扩散层真实厚度与有效厚度相近3、对流扩散的动力学规律（1）真实条件下，稳态对流扩散电流：稳态对流扩散的极限扩散电流密度：）（siisiiiccyunFDccnFDj02/16/12/103/20（4.15)02/16/12/103/20iiidcyunFDcnFDj（4.16)3、对流扩散的动力学规律（2）对流扩散的特征：（a）（b）（c）（d）3/2Dj扩散对流jjj2/10ujjd、与搅拌强度有关、扩散控制判据6/1j2/1yj受溶液粘度影响电极表面位置扩散层厚度）（siisiiiccyunFDccnFDj02/16/12/103/20（4.15)三、旋转圆盘电极(RDE)1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律3、旋转圆环--圆盘电极1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件由知而旋转圆盘电极上各点的切向速度：所以：有：即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度与y值无关。导线0yy2/102/16/13/1uyDi2/1y2/10uynu002常数）（2/102/12/102nyu常数6/13/1iD0n2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律如果转速为：角速度为：通过计算可得扩散层厚度：则扩散动力学规律：）（srn/002n2/16/13/162.1iD(4.17)）（siisiiiccnFDccnFDj02/16/13/2062.002/16/13/2062.0iiidcnFDcnFDj(4.18)(4.19)3、旋转圆环-圆盘电极(RRDE)控制盘电极和环电极之间的电位差，研究电极过程的中间产物。四、电迁移对稳态扩散过程的影响1、电解质溶液中的电迁移现象2、电迁移对扩散电流的影响3、电迁移对扩散过程影响的规律1、电解质溶液中的电迁移现象正负离子\电极影响不同•电迁移作用和扩散作用叠加。•电迁移作用和扩散作用抵消。Ag3NO2、电迁移对扩散电流的影响（1）电迁流量：扩散流量：电迁流量：扩散流量：总传质流量：总传质流量：Ag3NOAg3NOEucJ，电迁EucJ，电迁dxdcDJ，扩散dxdcDJ，扩散0EucdxdcDJJJ，电迁，扩散EucdxdcDJJJ，电迁，扩散离子淌度（4.25）（4.24）2、电迁移对扩散电流的影响（2）用电流密度表示：由且通过推导得只有参加反应，稳态扩散电流密度：0FJj）（）（EucdxdcDFJFjiiuzFRTDdxdcFDj2Ag，扩散jdxdcFDj22（4.26）（4.27）（4.28）ccz,10EucdxdcD3、电迁移对扩散过程影响的规律•当完全无局外电解质时，对1-1型、z-z型电解质，电迁作用使扩散电流密度增加一倍。•当有少量局外电解质，或非z-z型电解质时，电迁作用使扩散电流密度增加。•总之：电迁作用使正离子在阴极还原的电流密度增大；负离子在阳极氧化的电流密度增大；正离子在阳极还原的电流密度减小；负离子在阴极还原的电流密度减小。§4.3浓差极化的规律和判别方法浓差极化：当电极过程由液相传质控制时，电极所产生的极化。一、浓差极化的规律二、浓差极化的判别方法一、浓差极化的规律（1）浓差极化规律包括：浓差极化方程式极化曲线的特征1、当反应产物生成独立相（不可溶）时2、当反应产物可溶时一、浓差极化的规律（2）电极反应（忽略电迁移作用）：通电以前的平衡电位：有电流通过时的电极电位：RneO）（sRRsOOccnFRT/ln0（4.34））（平000/lnRROOccnFRT（4.33）电极电位可用能斯特公式表示1、当反应产物生成独立相（不可溶）时的浓差极化规律（1）此时，则通电后：通电前：由得：得10RRc1sRRc建立联系sOOcnFRTln000lnOOcnFRT平（4.36）（4.37））（dOsOjjcc10）（dOOjjnFRTcnFRT1lnln00（4.39）（4.38）（4.9））（disijjcc101、当反应产物生成独立相（不可溶）时的浓差极化规律（2）浓差极化的极化值：当很小时，由于则简化为：ln1dRTjnFj平（）（4.40）jdjj（4.40）dRTjnFj（4.41）1、当反应产物生成独立相（不可溶）时的浓差极化规律（3）由作极化曲线。）（dOOjjnFRTcnFRT1lnln00直线关系对数关系1、当反应产物生成独立相（不可溶）时的浓差极化规律（4）由作图。002.32.3loglg1OOdRTRTjcnFnFj（）可求2、当反应产物可溶时的浓差极化规律（1）稳态扩散时，产物的生成速度==扩散流失速度：即反应前产物的初始浓度：则由有同时00Rc）（RRsRRccDnFj0RRRsRnFDjcc0RRsRnFDjc（4.42)（4.43)lcnFDjiid0OOdOnFDjc0（4.45（4.44)）（dOsOjjcc102、当反应产物可溶时的浓差极化规律（2）将代入得：00RcRRsRnFDjcOOdOnFDjc0）（dOsOjjcc10000ln1lnlnlnsOOsRRdOOOdRRROORdRROcRTnFcjjnFDjRTjnFnFDDjjRTRTnFDnFj（）（）（4.46)）（sRRsOOccnFRT/ln0）（dOOjjnFRTcnFRT1lnln00产物不可溶2、当反应产物可溶时的浓差极化规律（3）当时，定义：半波电位则0ln）（jjjnFRTddjj21ORRROODDnFRTln02/1）（jjjnFRTdln2/1（4.48)（4.47)与电极反应性质有关，与浓度无关。2、当反应产物可溶时的浓差极化规律（4）由作极化曲线。）（jjjnFRTdln2/12、当反应产物可溶时的浓差极化规律（5）由作图。1/22.3lgdjjRTnFj（）截距二、浓差极化的判别方法•根据是否出现浓差极化的动力学特征判别。•