中国科学技术大学同步辐射实验室XAFS课件

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第六章:X射线吸收精细结构(XAFS)1.XAFS,EXAFS和XANES历史:上世纪二十年代,发现凝聚态物质对X射线的吸收系数,在吸收边附近存在量级为0.01的震荡,这一震荡称为X射线吸收精细结构(XAFS)七十年代,Stern,Sayers,Lytle从理论、实验二方面成功地解释了产生振动的机制,推导了EXAFS的基本公式,提出了处理实验数据的方法和计算机程序,并将它们用于凝聚态物质的结构分析。随着同步辐射的发展,XAFS已成为研究凝聚态物质,特别是长程无序,短程有序的非晶态、液态、熔态的原子、电子结构的有力工具。XAFS可分为两部分:1)EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)吸收边高能侧(30-50)eV至1000eV的吸收系数的震荡,称为EXAFS。它含有吸收原子的近邻原子结构信息(近邻原子种类、配位数、配位距离等)。2)XANES(X射线吸收近边结构)吸收边至高能侧(30-50)eV的吸收系数的震荡,称为XANES。它含有吸收原子近邻原子结构和电子结构信息。()E()E2.EXAFS产生机制,基本公式§2.中心给出原子吸收X射线光子的几率,终态,初态,在X射线光电吸收中一般为原子内壳层的1s,2s,2p态,与入射光子能量无关。222()4fsfehPMEmwfsMfPssf孤立原子,单原子气体,光电子处于出射态,远离吸收原子传播出去,即终态为自由电子态,它不随入射光子的能量发生震荡。双原子气体,凝聚态物质:吸收原子有近邻原子,出射光电子将受近邻原子的背散射,入射光子能量将使光电子波长变短,出射与散射光电子波的叠加结果将发生变化,相长干涉使吸收增加,相消干涉使吸收下降,从而使吸收曲线出现震荡,即产生EXAFS。f图22从吸收原子(黑色)激发出的光电子波函数的径向分布。定义EXAFS函数(4-1)k为光电子波矢,(4-2)式中为的平滑变化部分,在物理上相当于孤立原子的吸收系数,为扣除背底后吸收边高能侧的吸收系数,为电子在原子内的束缚能。用量子力学理论可以推导出EXAFS的基本公式:(4-3)00()[()()]/()kkkk1/201[2()]xkmEE0()k()k()k0E222/2()(2)sin[22()]4jjlkRjjjjjjNmkfkeekRkkR(4-3)表明,将与下列因素有关:(一)与吸收原子周围的第j层近邻层中同种原子数目、距离及电子被散射振幅有关,(如不同种原子处于同一近邻原子层中,可将这一近邻原子层看作几个不同的近邻原子层)。(二)与散射光电子的位相改变有关。位相改变包含两部分,光程差引起的位相差,及出射处势场和背散处势场引起的相移,。(三)第j层原子的漫散分布程度有关,它包含热振动和原子无序分布的影响,若原子分布为高斯型设为的均方根偏离,则可表为Debye-Waller温度型的项。(四)与光电子的非弹性散射有关,,为光电子的平均自由程。()kjNjR(2)jfk(2)jjjNfkRsin[22()]jjkRkjjR2jke2/jlRel3.XAFS实验测量方法1)透射法在同步辐射实验室,,都用离子室(ionchamber),测量(4-4)样品的厚度通常取。I0I0D1D0()()ln()xxxIEdEIE12.5d图23透射法的原理图D0为前X射线探测器D1为后X射线探测器2)荧光法用离子室测量,荧光用固体探测器(高纯Si,Ge探测器)测量。荧光法适用于薄膜样品和浓度小于5%的厚样品。这时,待测元素A的吸收系数与成正比。0I0D图24荧光法原理图4.EXAFS数据处理EXAFS数据处理步骤如下:1)实验测得数据:(透射法),(荧光法)背底扣除与归一化a)由吸收边低能侧实验数据拟合扣除其它壳层的吸收;b)用三次样条函数法拟合;c),,得出归一化的,,。0()()ln()xxxIEdEIE()fHIECI3400()dcD0()dExEk00()[()()]/kkk()E()k()nkk7.07.27.47.6EX1keVt(Ex)7.07.27.47.6EX1keVt(Ex)(Ex)tk(Ex)t100200300400E1eVC03+D03(C13+D13)t0(Ex)t(E)图26(Ex)的归一化过程(a)实验测得t(Ex);(b)k(Ex)t和0(Ex)t曲线;(c)归一化的(Ex)(a)(b)(c)图27扣除平滑背景得到的(k),并已将光子能量换算为光子波矢k,函数(k)乘以k2得到k2(k)051015205101520k(A-1)k2(k)3)Fourier变换将进行Fourier变换,得出径向分布函数4)用窗函数滤出第一配位层,做反Fourier变换,得出第一壳层的5)由标样或由理论计算得出,,将,,作拟合参数,对曲线进行拟合,得出吸收原子的近邻原子信息,,。同步辐射实验站XAFS站通常都有相应的数据处理程序()(1,2,3)nkknor3()kk(2)jfk()jkjRjNj3()kkjRjNjGe70006005000400100300200246810R(Ǻ)FT值图28.Fourier变换的结果,虚线为滤出第一配位壳层的窗函数0102020100-10-20k(Ǻ-1)k2(k)图29Fourier变换乘以窗函数5.EXAFS的特点1)样品广泛EXAFS取决于短程有序作用,不依赖长程有序,因而可测得样品广泛,可用于非晶、液态、熔态、催化剂活性中心,金属蛋白,晶体中的杂质原子的结构研究;2)X射线吸收边具有元素特征,对样品中不同元素的原子,可分别进行研究;3)利用荧光法可测量浓度低至的元素的样品;4)样品制备比较简单。

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