材料的电子理论.ppt

第1章材料的电子理论(Electrontheoryofmaterials)原子、分子等通过离子键、共价键、金属键和范德华力等方式键合使材料成为一个整体。成何种键？成多少键？成键强弱？材料的性能在本质上由其电子结构决定。取决于材料中的电子状态材料的电子理论是材料物理的基础和根本的问题用现代的电子理论已经成功地设计了若干性能优异的新材料。1.1波函数和薛定格方程(WavefunctionandSchrodinger’sequation)1.1.1微观粒子的波粒二象性(Wave-corpuscledualityofmicroscopicparticles)1传统理论电子是粒子，光是波。实验依据：1897年汤姆孙(J.J.Thomson)观察到了阴极射线（电子流）在电场和磁场中偏转，确定了电子具有质量m=9.1091×10-31kg和电荷e光具有波动的全部性质，如衍射、干涉、偏振，没有质量。E=h其中h＝6.625×10-34J·s为普朗克常量。2光的波粒二象性1905年爱因斯坦提出光是由光子组成的，从而成功地解释了光电效应现象——诺贝尔奖。按此理论，光子的能量E与其频率成正比，3德布罗意假说1924年，德布罗意大胆提出了物质波的假说，认为：一个能量为E，动量为p的粒子同时也具有波性，其波长由动量p决定，频率由能量E决定，即：其中m为粒子的质量，v为自由粒子的运动速度。该波长称为德布罗意波长。mvhphλhEν4实验证据——电子衍射1927年，贝尔实验室的戴维森(C.Davisson)和革末(L.Germer)用电子束照射单晶体观察到了电子衍射现象，同年G.P.Thomson通过薄膜透射也观察到了电子衍射现象。戴维森和革末的实验用电子枪发射一束54eV的电子束，垂直照射在镍单晶的表面上，观察到与入射束成50角的方向反射出的电子数目极大。选择性反射——波？服从布拉格定律？2dsin=n推算出的电子波的波长=1.65×10-10m。电子能量E、质量m已知，按德布罗意关系EmmEmmvp22m101.6610-phλ同时证明了电子的波性和德布罗意假说的正确性陆续有实验证明波粒二象性的普遍属性。1.1.2波函数和薛定格方程(WavefunctionandSchrdingerwaveequation)德拜：有了波，就应该有波动方程——提出问题德拜的学生薛定格提出波动方程——解决问题下面以电子波为例阐明波函数的意义。电子波（物质波）是一种具有统计规律的几率波，它决定电子在空间某处出现的几率。在不同的时刻，微观粒子在空间不同位置出现的几率都可能不同。因此几率波应该是空间位置(x,y,z)和时间t的函数。将该函数记为(x,y,z,t)或(r,t)，称为波函数。类比光波（电磁波）是由电场矢量E(x,y,z,t)和磁场矢量H(x,y,z,t)来描述的。空间某处光的强度与该处的或成正比。1波函数的意义2——几率波的强度应该与成正比，即与t时刻电子在空间位置(x,y,z)出现的几率成正比。所以，在t时刻，在(x,y,z)附近的微体积元d=dxdydz内发现电子的几率2E2H2dd2ΦCw其中C是一个常数。可见代表几率密度2在体积V内找到电子的几率为在整个三维空间找到粒子的几率为100％，所以ddd22VVVΦCΦCww1d2Cd12CΦCΨ令1d2则将(x,y,z,t)称为归一化的波函数波函数(x,y,z,t)本身不能与任何可观察的物理量相联系，但代表微观粒子在空间出现的几率密度。“电子云”：电子在空间不同位置出现的几率密度的大小的形象描述。2——电子并不是在空间以云状分布，但是由于电子云的形象性，这一描述方法仍然在许多场合沿用。牛顿方程（牛顿第二定律）——归纳不能由任何旧的方程导出，其正确性也不能通过自身得到验证——第一原理薛定格方程——第一原理2波函数和薛定格方程的建立如何得出？类比！以满足自由电子运动的平面波动方程为例由物理学知，沿x方向传播的一维平面波可表示为其中A为振幅，为波长，为频率，t为时间。Y表示的波的初相为0。t-λxAtxY2πcos),(引入波数矢量（波矢）K，其方向为平面波的传播方向，大小λK2πK含义为周相2内波的数量。又知角频率=2，所以)ωcos(),(tKx-AtxY写成复数形式为Y=Aei(Kx-t)对能量为E，动量为p的自由电子延x方向传播的电子波，将Y改成，将德布罗意假设代入，有)()(π2px-Etipx-EthiAeAe其中sJ101.052π34-h称为狄拉克常量其中pxiAex)(称为振幅函数，与时间无关——也将振幅函数称为波函数EtiEtipxiexeAe--)(还可以写成(1)如果波函数与时间无关，则称为作定态波函数，这种波函数所描述的状态称为定态。若电子所处的势场只是空间位置的函数，与时间无关，即U=U(r)，则电子在该势场中的运动总会达到一稳定态。对一维情况，有2-2)()()(*),(xexextxEtiEti即处于定态的电子在空间出现的几率与时间无关因此，求解定态波函数时，往往先解出(x)，再由(1)式得到波函数(x,t)。对(1)式的振幅函数求二阶导数得将p2=2mE代入并整理得02dd222mEx08πdd2222hmEx或222222224π-1-ddphpAeipxpxi(2)一维空间自由电子的振幅函数所遵循的规律，即一维空间自由电子的薛定格方程。如果电子不是自由的，而是在一定的势场中运动，振幅函数所适应的方程也可以用类似的方法建立起来。在势场中电子的总能量是动能和势能之和，即p2=2m(E-U))(212xUmvE代入(2)式并整理得0)(8πdd2222E-Uhmx0)(2dd222E-Umx或(x)与时间无关，描述电子在一维空间的稳定态分布即一维空间电子运动的定态薛定格方程。3扩展非定态：当波函数与时间有关时，即对非定态的问题，薛定格方程可适用于运动速度远小于光速的电子、中子、原子等微观粒子三维：一切质量为m，并在势场U(x,y,z)中运动的微观粒子，其稳定状态必然与波函数(x,y,z)相联系薛定格方程的解(x,y,z)表示粒子运动可能有的稳定状态，对应的常数E代表在该稳态下的能量求解方程：根据具体问题找出合适的势函数U(x,y,z)，而且只有(x,y,z)是单值、有限、连续、归一化的函数，所解出的(x,y,z)才是合理的。由于这些限制，薛定格方程中的E只能取某些特定的值，这些特定的值叫作本征值，相应的波函数称为本征函数4解的意义1．2经典统计和量子统计(Classicalstatisticsandquantumsatistics)材料的宏观物理性质——大量粒子组成系统的统计平均电子理论——涉及大量电子的统计规律N个粒子组成的孤立体系，每一个粒子可按一定的几率处于能量为E1,E2,E3,……的态。在不同的时刻，处于各能态上的粒子数n1,n2,n3,……是变化的。最可几的配分：对系统的每一个宏观态，即给定系统的物理条件（粒子数、总能量），总有一个比其他配分都有利的配分，即最可几的配分，使系统处于统计平衡。材料的宏观物理性质——统计平衡状态下的统计平均值。经典系统：全同但可区别的粒子组成的系统。全同——粒子的结构和组成完全相同可区别——每一个粒子在原则上有确定的轨迹可以跟踪。例：元素固体中的原子，单质气体中的分子经典粒子遵从麦克斯韦－玻耳兹曼(Maxwell-Boltzman)分布律，构成经典统计:能量为E的状态被粒子占有的几率f(E)=Ae-E/kTk：为玻耳兹曼常数；T：绝对温度；A：常数。粒子性占主导的系统适于用经典统计处理。波动性占主导的系统——经典统计往往不适用费米子：遵从泡利(Pauli)不相容原理的全同不可区分粒子。在量子统计中——粒子是全同且不可区分不可区分——只能区分每一个能级上有多少粒子，但不能区分是哪几个粒子。泡利(Pauli)不相容原理：不能有两个粒子处于完全相同的状态Ei（单粒子态，其配分数或占有数ni为0或1），系统的波函数必然是反对称的，即交换两个粒子则波函数反号。费米子遵从费米－狄拉克(Fermi-Dirac)统计，单粒子态Ei的平均占有数EF：化学势，称为费米能（费米势，费米能级）；k：玻耳兹曼常数；T：绝对温度若单粒子的能级分布非常稠密，可将能量分布看成连续情形，则能量为E的状态被粒子占有的几率1exp1FkT-EEnii1exp1)(FkTE-EEf玻色子：不受泡利不相容原理约束的全同不可区分粒子。玻色子遵从玻色－爱因斯坦(Bose-Einstein)统计，单粒子态Ei的平均占有数（几率）1-exp1kT-Enii1-exp1)(kTE-Ef（准连续）其中是化学势。对玻色子，系统对于能够处于同一状态Ei的粒子数目没有限制（占有数ni=0,1,2……），描述系统的波函数必然是对称的，即交换两个粒子波函数不变。三种统计的关系三种分布可统一表示为akT-Eniiexp1玻耳兹曼统计，麦克斯韦－费米－狄拉克统计，玻色－爱因斯坦统计011,-akT1expkT-Ei当时，，三种统计在形式上没有区别——量子统计可用经典统计代替。实验和理论都表明：所有自旋为1/2的粒子，如电子、质子、中子、中微子等都是费米子；而所有整数自旋的粒子，如光子、介子等都是玻色子1．3自由电子假设(Freeelectronmodel)1.3.1经典自由电子理论(Classicaltheoryoffreeelectron)固体——原子之间的相互作用——电子的运动状态与自由原子不同。金属的电子状态的研究——固体中电子的能量结构和状态的认识——发展到其他材料——在材料科学中占重要的基础地位。经典自由电子说的模型——浆汁(Jellium)模型认为金属原子聚集成固体时，其价电子脱离相应的离子芯的束缚，在固体中自由运动，称为自由电子。而且，为保持金属的电中性，设想自由电子体系是电子间毫无相互作用的理想气体（电子气），其行为符合经典的麦克斯韦－玻耳兹曼统计规律，离子芯的正电荷散布于整个体积中，恰好与自由电子的负电荷中和。成功之处：依据该模型可成功地计算出了金属的电导率及其与热导率的关系主要缺陷：(1)不能解释霍尔系数的反常现象（某些金属的霍尔系数RH0）；(2)用该模型估计的的电子平均自由程比实际测量的小得多；(3)金属电子比热值只有用该模型估算的百分之一；(4)不能解释导体、半导体、绝缘体导电性的巨大差异。1.3.2量子自由电子理论(Quantumtheoryoffreeelectron)泡利——将费米－狄拉克的量子统计力学引入电子气中索末菲——假定自由电子在金属内受到一个均匀势场的作用，使电子保持在金属内部——费米－索末菲量子自由电子理论1基本假设认为金属中的价电子是完全自由的——与经典自由电子理论相同认为自由电子的状态服从费米－狄拉克的量子统计规律——与经典自由电子理论不同——用薛定格方程求解自由电子运动的波函数，从而计算自由电子的能量。一维情况：假设一个自由电子在长度为L的金属丝中运动。按自由电子模型，金属晶体内的电子与离子芯无相互作用，其势能不是位置的函数，满足一维势阱模型2自由电子的能级由于U(x)=0，电子在势阱中的运动状态应满足定态薛定格方程02dd222mEx08πdd2222hmEx或由德布罗意关系知该方程的一般解为04πdd2222x所以xBxA2πsin2πcos其中A,B是常数。由边界条件x=0时＝0知必有A=0，所以xB2πsin22222222)(21mhmpmmvmvE(3)波函数归一化