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1石墨烯的制备,特征,性能及应用的研究内蒙古工业大学化学工程与工艺徐涛010051摘要:石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体,它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元,具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展,包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的碳!热潮。分析了近1年来发表在Science、Nature等期刊上的关于石墨烯的论文,对石墨烯制备、表征及应用方面的最新进展进行了综述,并对各种制备技术及表征手段进行了分析评价。关键字:石墨烯,制备,表征,应用,石墨烯氧化石墨烯(GO)功能化石墨烯传感器碳是最重要的元素之一，它有着独特的性质，是所有地球生命的基础。纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨。碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料,它可以形成硬度较大的金刚石,也可以形成较软的石墨.近20年来,碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域,1985年发现的富勒烯[1]和1991年2发现的碳纳米管(CNTs)[2]均引起了巨大的反响,兴起了研究热潮.2004年,Manchester大学的Geim小组[3]首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯.石墨烯的发现,充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系.石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的,其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,其理论厚度仅为0.35nm,是目前所发现的最薄的二维材料[3].石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元,可以翘曲变成零维的富勒烯,卷曲形成一维的CNTs[4-5]或者堆垛成三维的石墨(图1).这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象,使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质,如石墨烯的强度是已测试材料中最高的,达130GPa[6],是钢的100多倍;其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1[7],是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍,在特定条件下(如低温骤冷等),其迁移率甚至可高达2.5×105石墨烯的热导率可达5×103W·m-1·K-1,是金刚石的3倍[.另外,石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Halleffect)[10]及室温铁磁性[11]等特殊性质.石墨烯的这些优异性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮,已有一些综述性文章从不同方面对石墨烯的性质进行了报道.,本文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法、功能化以及在化学领域中的应用作一综述3历史背景想象有那么一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结都是一个碳原子。这张网只有一个原子那么厚，可以说没有高度、只有长宽，是二维而不是三维的。这就是石墨烯，它是二维的碳，人类已知的最薄材料，一种正为物理学和材料学带来许多新发现的东西。由于这种材料是从石墨中制取的，而且包含烯类物质的基本特征4——碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。层与层之间附着得很松散，容易滑动，使得石墨非常软、容易剥落。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但在此后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有成功，有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的。2004年10月，发表在美国《科学》杂志上的一篇论文推翻了这种认知。在英国曼彻斯特大学工作的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的“魔术”。他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯。这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法，并不是他们的首创。在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等制备出了石墨烯。海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得5到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(relativisticquantumphysics)才能描绘。结构性质石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electricchargecarrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。6研究进展关于石墨烯的研究最早始于20世纪70年代,Clar等[2,3]利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物,即石墨烯片。此后,Schmidt等[4,5]科学家对其方法进行改进,合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物,但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯2004年,Geim等[1]以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体(two2dimensionalatomiccrystals)的新材料)))/石墨烯(graphene)0。/石墨烯0又名/单层石墨片0,是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子,碳原子排列成二维结构,与石墨的单原子层类似(图1)。Geim等[6]利用纳米尺寸的金制/鹰架0,制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜,发现悬挂的石墨烯薄膜并非/二维扁平结构0,而是具有/微波状的单层结构0,并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在/纳米尺度上的微观扭曲0。石墨烯的理论比表面积高达2600m2Pg[7],具有突出的导热7性能(3000W#m-1#K-1)和力学性能(1060GPa)[8],以及室温下较高的电子迁移率(15000cm2#V-1#s-1)[9]。此外,它的特殊结构,使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质,因而备受关注。石墨烯的表征单层石墨烯虽然已经成功制得,但目前其表征手段还十分有限,成为制约石墨烯研究的瓶颈之一。由于单层石墨烯理论厚度只有0.335nm,在扫描电镜中很难观察到。原子力显微镜是确定石墨烯结构的最直接办法。原子力显微镜可以表征单层石墨烯,但也存在缺点:且在表征过程中容易损坏样品;此外,由于C键之间的相互作用,表征误差达0.5nm甚至更大,这远大于单层石墨烯的厚度,使得表征精度大大降低[18]。在Raman光谱中,石墨烯在1580cm处的吸收峰强度较低,而在2700cm处的吸收峰强度较高,并且不同层数的石墨烯在2700cm处的吸收峰位置略有移动。这可能是由于石墨烯的电子结构发生变化,从而引起双共振效应的变化[19]。Ra�man光谱的形状、宽度和位置与石墨烯的层数有关,这为测量石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段。但是,石墨烯拉曼光谱信号弱、难以对其精细结构进行表征。光学显微镜的利用为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段,使石墨烯得到进一步精确表征成为可能。Cheng等[20]在反射率计算的基础上,引入色度学空间概念,提出了快速、准确、无损表征石墨烯层数的总色差方8法。解释了只有在特定基底(Si)底上涂72nm厚Al2O3膜)上石墨烯可见的原因,提出并实验证实了更利于石墨烯光学表征的基底和光源,提高了光学表征的精度,为石墨烯层数的快速准确表征、控制制备及物性研究奠定了基础。石墨烯的制备方法石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。其中,化学方法研究得较早,主要是以苯环或其他芳香体系为核,通过偶联反应使苯环上6个碳均被取代,然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环,如此进行多步反应使芳香体系变大,但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯;物理方法主要以石墨为原料来合成,不仅原料便宜易得,而且可得到较大平面结构的石墨烯,因而目前关于此方面的研究比较多,国内也有相关综述[14,15]。3.1化学合成)))/自下而上0合成法Clar等开创了多环芳烃(PAH)合成和性能表征的先河,但产率较低,此后Halleux等[4]、Schmidt等[5]、Mllen等[16,17]对这一方法进行改进,目前这种方法合成较大体系的石墨烯主要是通过Diels2Alder反应(图2)、Pd催化的Hagihara2Sonogashira,Buchwald2Hartwig或KumadaPNegishi偶合等先合成六苯并蔻(HBC),然后在FeCl3或Cu(OTf)22AlCl3作用下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。化合物2)4为边缘是锯齿形的石墨烯[18,19],化合物1是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯[20]。Mllen等[21]对此方法合成石墨烯进行了综述。这种9方法的缺点是:反应步骤多,当面积大时需要较多的催化剂,反应时间长,脱氢效率不高,有可能为部分脱氢;此外,用偶联反应合成HBC时要用金属催化剂,这会造成环境污染.以石墨为原料制备物理方法(1)微机械力剥离法[1]以1mm厚的高取向高温热解石墨为原料,在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5Lm深的平台(尺寸为20Lm)2mm,大小不等),在平台的表面涂上一层2Lm厚的新鲜光刻胶,焙固后,平台面附着在光刻胶层上,从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片,再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来,将硅片浸泡其中,提出,再用一定量的水和丙酮洗涤。这样,一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中,超声除去较厚的石墨薄片,而薄的石墨薄片(d10nm)就被牢固地保留在SiO2表面上(这归结于它们之间较强的范德华力和毛细管作用力)机械剥离法是最初用于制备石墨烯的物理方法。这种方法的缺点是:费时费力,难以精确控制,重复性较差,难以大规模制备。(2)印章切取转移印制法[23]在印章突起的表面上涂上一层/转换层0(可用树脂类材料通过旋转涂布法均匀涂于表面,其作用像胶水那样黏附石墨烯),在10300psi及室温下,将这种印章按压在石墨上,高压下印章边缘产生极大的剪应力,使得石墨烯层从石墨上分离下来。类似地,将石墨烯层从印章上转移到器件上同样需要/固定层0(要求这种/转换层0与石墨烯间的作用力远大于/转换层0与石墨烯间的作用力),经类似的操作使得石墨烯从印章上剥落下来。印章切取转移印制法操作简单,但难以制备单层石墨烯,Stephen等[23]通过此方法得到的多为四层的石墨烯(厚度约为113nm)。化学方法(1)SiC热解的外延生长法[24)28]首先,样品经过氧化或H2刻蚀表面处理,然后在超高真空下(1@10-10Torr)经电子轰击加热到1000e,除去氧化物,并用俄歇电子能谱(AES)监测,当氧化物完全去除后,加热样品至1250)1450e,这时将形成石墨烯层,石墨烯的厚度与加热温度相关,且可通过AES(入射能为3keV)中Si(92eV)和C(271eV)的峰强度测定石墨烯的厚度。这种方法可得到单层和双层