石墨炉原子吸收法测定镉

石墨炉原子吸收法测定镉、铜和铅1．方法原理将样品注入石墨管，用电加热方式使石墨炉升温，样品蒸发离解形成原子蒸气，对来自光源的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准吸光度进行比较，确定样品中被测金属的含量。2．干扰及消除石墨炉原子吸收分光光度法的基体效应比较显著和复杂。在原子化过程中，样品基体蒸发，在短波长范围出现分子吸收或光散射，产生背景吸收。可以用连续光源背景校正法，或塞曼偏振光校正法、自吸收法进行校正，也可采用邻近的非特征吸收线校正法，或通过样品稀释降低样品中的基体浓度。另一类基体效应是样品中基体参加原子化过程中的气相反应，使被测元素的原子对特征辐射的吸收增强或减弱，产生正干扰或负干扰。如氯化钠对镉、铜、铅的测定，硫酸钠对铅的测定均产生负干扰。在一定的条件下，采用标准加入法可部分补偿这类干扰。此外，也可使用基体改良剂。测铜时，20µl水样加入40%硝酸铵溶液10µl；测铅时，20µl水样加入15%钼酸铵溶液10µl；测镉时，20µl水样加入5%磷酸钠溶液10µl。以上基体改良剂对于抑制基体干扰均有一定作用，1%磷酸溶液也可作为镉、铅测定的基体改良剂。而硝酸钯是用于镉、铜、铅最好的基体改进剂，同时使用La、W、Mo、Zn等金属碳化物涂层石墨管测定，既可提高灵敏度，也能克服基体干扰。3．方法的适用范围本法适用于地下水和清洁地表水。分析样品前要检查是否存在基体干扰并采取相应的校正措施。测定浓度范围与仪器的特性有关，表3-4-23列出一般仪器的测定浓度范围。4．仪器原子吸收分光光度计，石墨炉装置、背景校正装置及其他有关附件。表3-4-23分析线波长和适用浓度范镉228.80.1～2铜324.71～50铅283.31～55．试剂①硝酸，优级纯。②硝酸(1+1)，0.2%。③去离子水：金属含量应尽可能低，最好用石英蒸馏器制备的蒸馏水。④硝酸钯溶液：称取硝酸钯0.108g溶于10ml(1+1)硝酸，用水定容至500ml，则含Pd10µg/ml。⑤金属标准贮备溶液：见本节方法(一)。⑥混合标准溶液：由标准贮备溶液稀释配制，用0.2%硝酸进行稀释。制成的溶液每毫升含镉、铜、铅0，0.1，0.2，0.4，1.0，2.0µg，含基体改进剂钯1µg的标准系列。6．步骤(1)试样的预处理同方法(一)，但在试样消解时不能使用高氯酸，用10ml过氧化氢代替。在过滤液中加入10ml硝酸钯溶液，定容至100ml。(2)样品测定①直接法：将20µl样品注入石墨炉，参照表3-4-24的仪器参数测量吸光度。以零浓度的标准溶液为空白样，扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出样品中被测金属的浓度。如可能也可用浓度直读法进行测定。表3-4-24仪器工作参数工作参数元素CdPbCu光源空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯灯电流(mA)7.57.57.0波长(nm)228.8283.3324.7通带宽度(nm)1.31.31.3干燥80～100℃/5s80～180℃/5s80～180℃/5s灰化450～500℃/5s700～750℃/5s450～500℃/5s原子化2500℃/5s2500℃/5s2500℃/5s清除2600℃/3s2700℃/3s2700℃/3sAr气流量200ml/min200ml/min200ml/min进样体积(µl)202020②标准加入法：一般用三点法。第一点，直接测定水样；第二点，取10ml水样，加入混合标准溶液25µl后混匀；第三点，取10ml水样，加入混合标准溶液50µl后混匀。以上三种溶液中的标准加入浓度，镉依次为0、0.5和1.0µg/L；铜和铅依次为0、5.0和10µg/L。以零浓度的标准溶液为空白样，参照表3-4-24的仪器参数测量吸光度。用扣除空白样吸光度后的各溶液吸光度对加入标准的浓度作图，将直线延长，与横坐标的交点即为样品的浓度(加入标准的体积所引起的误差不超过0.5%)。7．精密度和准确度全国范围七个实验室用直接法分析实际水样的精密度和准确度数据，如表3-4-25所示。表3-4-25精密度和准确度元素浓度范围(µg/L)相对标准偏差范围(n=7，%)回收率范围(%)地下水地表水地下水地表水地下水地表水镉0.1～1.30.1～11.4～171.9～1575～10575—108铜2.5～112.4～152.1～102.3～1085～10692～109铅1～161.9～291.4～9.31.2～9．581～10975～1078．注意事项1)因Pb、Cd和Cu在一般地表水中含量差别较大，测定Cu时可将水样适当稀释后测定。2)因仪器设备不同，工作条件差异也较大，如果使用横向塞曼扣除背景的仪器，可将灰化、原子化和清除温度降低100～200℃。3)如果测定基体简单的水样可不使用硝酸钯做基体改进剂。4)硝酸钯亦可用硝酸镧代替，但其空白较高，必须注意扣除。5)如果使用涂层石墨管亦可不必加入基体改进剂。常用的金属碳化物涂层处理石墨管的方法有两种：①涂层溶液注入法：在待测样品溶液和标准溶液注入石墨管前，先将La、W、Mo等易生成碳化物元素的溶液(一般浓度是含涂层金属约为5%)注入石墨管中，按一般石墨炉操作程序经过干燥、灰化和原子化，使其在高温下形成金属碳化物涂层，反复进行几次则得到较厚的涂层。用Ta处理的研究报导较多，由于TaC升华点高达3880℃，适合于耐高温元素的测定，能大大提高这类元素的灵敏度，且石墨管寿命也能明显延长。涂Ta石墨管对Cd、Pb的增感效果分别为1.46和1.06。这种涂层方法简单易行，但对测定精度改善不甚明显，形成的碳化物涂层膜也不够均匀，一次只能处理一支管，效率不高。②浸渍法：本方法适合于成批处理，也是本书推荐使用的方法。一般用含金属元素5%左右的金属盐溶液，例如：La(NO3)3•6H20，ZrOCl6，NH4V03等，也可用Ta、Ti等金属，经溶解后作为涂层溶液。为了改善涂层效果，有时涂层溶液中需加入1%～2%的草酸。这里推荐的涂La手续为：将5～10支普通石墨管垂直浸泡于盛有La(NO3)325ml(高型)小烧杯中，将烧杯置于真空干燥器内，用真空泵减压1.5～2h，并经常摇动干燥器以便驱赶从石墨微孔排出的小气泡，使溶液更好地渗入石墨管壁。取出凉干后在105℃烘干2h，再重复上述过程一次。用滤纸擦去石墨管两端析出的固体盐类(防止与石墨锥接触不良，而放电烧毁石墨锥、管)后，置于原子化器上，按干燥、灰化、原子化程序处理(涂La时：干燥180℃/20s，灰化800℃/30s，原子化2700℃/5s)2～3次，一般可在管的内表面形成0.1mm左右的片状涂层膜。