6 点阵常数的精确测定

燕大老牛提供666点阵常数的精确测定点阵常数是晶体物质的重要参量，它随物质的化学成分和外界条件（温度和压力）而发生变化。晶体物质的键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变、宏观应力等，都与点阵常数的变化密切相关。所以，可通过点阵常数的变化揭示上述问题的物理本质及变化规律。但在这些过程中，点阵常数的变化一般都是很小的（约为10-4量级），因此，必须对点阵常数进行精确的测定。6.1原理用X射线衍射测定点阵常数的原理是：测定衍射线的位置，即2角，然后再由布拉格方程和晶面间距公式来计算出点阵常数。以立方系为例，点阵常数的计算公式为222sin2LKHa(6-1)可见，在衍射花样中，通过每一条衍射线都可以计算出一个点阵常数值。虽然理论上讲，每一个晶体点阵常数只有一个固定值，但通过不同的衍射线计算的结果却会有微小的差异，这是由于测量误差所造成的。由公式(6-1)来看，干涉指数是整数，波长在测量过程中不变，且可给出510－6Å精度的数值，故不考虑它的误差，所以，点阵常数的测量精度主要取决于sin值。由布拉格方程可知d2sin，若为常数，则两边取微分：ddddsin2cos2，故cotdd(6-2)对立方晶系有aadd，于是cotaa(6-3)由此可见，在测量误差一定的情况下，点阵常数的相对误差aa与cot成正比，当0时，0aa。但在实际测量中，＝90的衍射线是得不到的。可以通过选用适当的波长，来得到尽可能多的衍射线。必要时可以用K衍射线，使60的区域出现尽可能多的衍射线，并使其最大角靠近90。这样更便于利用最小二乘法作进一步的数学处理。测量误差分为偶然误差和系统误差。偶然误差可以通过多次重复测量将其降低到最小限燕大老牛提供67度。系统误差由实验条件决定，它以某种函数作规律性变化，可用适当的数学处理消除。6.2点阵常数测量中误差的来源6.2.1照相法中测量误差的来源德拜－谢乐法系统误差主要来源有：(1)相机半径误差；(2)底片伸缩误差；(3)试样偏心误差；(4)试样吸收误差。由于只有背反射区的衍射线才适合作点阵常数的精确测定，所以只在背反射区讨论这些误差，并将其归结于对角的误差。然后再根据090换算成对角的误差。用S表示背反射区衍射线对距离，R为相机半径，则RS4。一、半径误差如图6-1所示，R为相机半径的准确值。由于存在误差，使相机半径的表观值为RR。R导致角的误差为R。角的表观值为)(4RRS＝表，而其真实值应为RS4＝真。则RRRRRRRSRSRRSR真真表＝44)(4。因为实际上R总是很小的，故上式可写成：RRR(6-4)二、底片伸缩误差底片伸缩误差和相机半径误差的性质相同，如图6-1所示。由于底片在冲洗和干燥过程中的伸缩使衍射线对距离发生S的变化，则其表观长度为S+S。由此而导致的角的误差为RSRSRSSS444＝真表，将其改写成：222ROSRS+S图6-1相机半径误差来源示意图燕大老牛提供68SSS(6-5)三、试样偏心误差这里所说的偏心误差是指制造相机时，由于机械加工精度而造成的试样架转动轴与圆筒底片中心轴（即圆筒相机中心轴）的不完全重合。可以将试样偏心分解为沿入射线方向的水平位移x和垂直位移y两个分量。由图6-2(b)可见，y使衍射线对的位置向同一侧位移。由于ACBD，故ABCD。可以近似地认为，线对位移后其间距不变。因为可不考虑垂直位移y的影响。由图6-2(a)可见，水平位移x使衍射线对的位置由AB移到CD，线对间距S发生明显变化S，2PNBD2BDACS，而2sinPNx，故cossin4xS。由此可导出导致角的误差：cossin444RxRSRSRSSC＝真表(6-6)四、试样吸收误差如图6-3所示，当一束平行的X射线投射到试样上时，由于X射线被吸收的缘故，只有被照射的表层（阴影线）产生衍射，衍射线束本身强度分布最大值的位置就是衍射线的表观位置P。它相当于由试样中C点发出的衍射线。在没有吸收时，整个试样都产生衍射，衍射线束的中心线由试样中心C发出，位置为P。可见由于吸收产生的衍射线位移PP与试样在水平方向上位移CC＝x产生的衍射线位移是相同的。所以可将吸收误差合并2OPxNBACD(a)OPABCDy(b)图6-2试样偏心误差示意图图6-3试样吸收误差产生的示意图CCPP燕大老牛提供69到试样偏心误差中。综合上述四种误差，可以得到角的总误差为：cossin)(RxRRSS6-7)由于090，，cossin，sincos，可将方程(6-2)写成：]cossin)[(cossincossinsincoscotRxRRSSdd在背反射区，接近90，很小，sin，1cos。则：2sin)(]sinsin)[(1sinRxRRSSRxRRSSdd在同一张底片上，括号中各项均属恒量，可用常数K表示，则有：22cossinKKdd(6-8)对立方晶系：2cosKddaa(6-9)6.2.2衍射仪法的主要误差利用衍射仪精确测定点阵常数时的系统误差在处理方法上可分为两类：一是不能利用外推函数消除的误差；另一类是可以利用外推函数消除（或部分消除）的误差。一、不能利用外推函数消除的误差(1)测角仪机械零点的调整误差：在精确测定点阵常数前必须仔细地调整2角的0位置。调整方法是将计数器转到02位置，在试样架上安装特制的狭缝，调整X射线管、入射线光阑和计数器的相对位置，使X射线管线焦斑的中线、发散狭缝的中线、测角仪轴（或试样表面）和计数器接收狭缝的中线严格地位于测角仪平面上。(2)2/角的21驱动匹配误差：选用点阵常数大的立方系物质(LaB6,Bi12GeO20)作标样，或标准Si粉作标样校正各2角的误差。(3)计数测量系统滞后的误差：选用步进扫描方法，或对同一试样进行顺时针和逆时针双向扫描取平均值的方法，可以减小或消除这种误差。燕大老牛提供70(4)折射校正：X射线从空气中进入试样时产生折射，因为折射率非常接近于1，故在一般情况下不必考虑它的影响。但当点阵常数测量精度达到10-5数量级时，就要考虑修正。折射校正的布拉格方程为：)sin1(sin22d(6-10)其与未校正的布拉格方程比较，可以得到实测测d值与校正折射校d值的关系式为：)sin1(2校测＝dd(6-11)对立方系，校正折射的近似表达式为：)1(测校aa(6-12)其中值见式(1-24)，将相关物理常数代入后，得AZ2610702.2(6-13)式中为X射线波长(Å)；为物质密度；Z为晶胞中总电子数(即原子序数之和)；A为晶胞中总原子量。(5)温度校正：点阵常数的精确测定应在规定的标准温度Ts（25℃）下进行，否则就要作温度校正。就是将实测温度Tm下测定的点阵常数测a换算成标准温度下的点阵常数校a，公式如下：)](1[msTTaa测校(6-14)式中为热膨胀系数。二、利用外推函数可以消除（或部分消除）的误差(1)平板试样的误差：按测角仪聚焦原理的要求，试样表面应为与聚焦圆曲率相同的曲表面。采用平板试样时，除了与聚焦圆相切那点外，都不满足聚焦条件。当一束水平发散角为的X射线投射到平板试样时，衍射线发生一定程度的散焦和位移。由此而引起的峰位角误差为：cot622(6-15)代入式(6-2):222sin12cosdd(6-16)(2)试样表面离轴误差燕大老牛提供71由于试样表面不平整或安装不到位，使试样表面离开测角仪中心轴（或聚焦圆）一定距离s，衍射峰发生位移。由此而引起的峰位角误差为：cos22Rs(6-17)式中R为测角仪圆半径。将上式代入式(6-2)中：sincos2Rsdd(6-18)(3)试样透明度误差X射线具有较强的穿透能力，随吸收系数的减小，穿透深度增加。因此，试样表层物质都可能参加衍射，这时试样内层物质的衍射线与离轴误差类似，不满足聚焦条件，使衍射线位移。由此引起的峰位角误差：R22sin2(6-19)将其代入式(6-2):Rdd2cos2(6-20)(4)轴向发散误差由于梭拉光阑的片间距和长度有限，故仍存在一定的轴向发散度。因此会导致峰位移，产生峰位角误差：2sin36cot22221(6-21)式中1和2分别为入射线和衍射线光路的有效轴向发散角（梭拉光阑的片间距/沿光路方向的片长）。将上式代入式(6-2)：2222221sin12sin12cosdd(6-22)综合上述4种系统误差，若从其中提出不同的主体函数，可以得到以下几种表达式：)2sin4sinsinsin(cos2222EDCBAdd(6-23))cossinsin(cot222EDCBAdd（6-24）)sincossinsinsin(cotcos2EDCBAdd(6-25)燕大老牛提供72式中122A；RsB；RC21；1221D；1222E。6.3点阵常数精确测定的方法为了达到精确测定的目的，在上述误差来源分析的基础上，应采取一定的措施消除和减小误差。常用的方法包括：使用标定物质（内标法）；精确的实验技术；试验结果的数学处理（外推、最小二乘方、线对等方法）。6.3.1内标法这种方法的要点是用一种精确点阵常数的物质来修正底片或衍射谱。一般用Si、SiO2，而对点阵常数较大的物质用结晶良好的As2O3（立方，a＝1.10743nm）作标样。将标样与被测试样的粉末均匀混合制成混合试样进行拍摄或扫描，标样与待测试样的衍射线条就可同时出现在同一底片或记录纸上。此法在块状样品的使用受到限制，但对较粗糙的工作，可以将标样粉末混合在凡士林油中，再均匀涂于试样表面一薄层。内标法的测量精度不可能超过标定物质点阵常数的精度。6.3.2精确的实验技术（Straumanis法）此方法的基本特点如下：(1)采用不对称法安装底片，消除相机半径及底片伸缩误差；(2)采用小尺寸试样，减小吸收误差；(3)用读数显微镜观察并调整试样，使试样轴准确安装在相机轴线上，以消除试样偏心误差；(4)使用大直径的相机（114.6mm直径），用高精度比长仪（精度0.001mm）测量底片上线对位置；(5)在曝光过程中应保持一定温度且记录下实际测量时的温度。温度波动范围在几度时，就会对点阵常数小数点后第4位有影响，十分之几度的温度波动，会对小数点后第5位有影响。所以应控制温度波动在0.1℃以内。选取80的衍射线，严格地应用straumanis法，不用任何数学处理即可得到精度为小数点后第5位的点阵常数值。6.3.3实验结果的数学处理方法一、外推法消除系统误差1.图解外推：无论是德拜－谢乐法式(6-9)，还是衍射仪法式(6-23)、(6-24)和(6-25)，系统误差都与衍射角呈一定的函数关系。所谓外推法消除系统误差，就是将由若干条衍射线测得的燕大老牛提供73点阵常数，按一定的外推函数)(f外推到o90，这时系统误差为零，即得到精确的点阵常数。从式(6-9)可以看出，点阵常数的相对误差aa与2cos成正比。当o90时点阵常数是最精确的。但实验中得不到o90的衍射线，因此实测的点阵常数都包含一定的误差。若用0a表示点阵常数精确值，则实测的点阵常数应为：)(00bfaaaa(6-26)式中b为包括0a在内的常数