木材化学―木材提取物

第二章木材提取物提取物的概念指用水、水蒸汽、有机溶剂、碱水和酸水提取物质的总称。针叶木的有机溶剂抽出物含量高,主要是松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物。阔叶木的有机溶剂抽出物含量少，一般在1%以下，主要是游离及酯化的脂肪酸不含或只含少量的松香酸。第一节木材提取物的分类、结构和性质萜类化合物：单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜、多萜等芳香族化合物：单宁、黄酮类、芪、木质酚、醌类、简单酚类等脂肪族化合物：碳水化合物、含氮化合物、多元醇等无机物：灰分1、萜类化合物:基本结构单元是异戊二烯，其通式(C5H8)n，n≥2,可分为单萜烯(n=2)、倍半萜烯(n=3)、二萜烯(n=4)、三萜烯(n=6)、多萜烯（n≥8）。又分无环、单、双、三环萜烯类单萜n=2-松油醇龙脑α蒎烯β蒎烯莰烯3-蒈烯莰醇莰酮（1）松节油的组成脂松节油(%)木松节油(%)硫酸盐松节油(%)α蒎烯(64)606575806070β蒎烯(65)2535022025莰烯(66)-48-其他成分581520612松节油合成香料•松节油具有香料分子量、碳数、骨架，松节油分子量在136-210，C10-C15•具有各种活泼基团可引进其它基团–带有双键–共轭双键–异丙基–三元环、四元环–亚甲基蒎烯-无色透明液体，具有松萜特有的气味。松节油的主要成分。用途：漆、蜡等的溶剂和制莰烯、松油醇、龙脑、合成樟脑、合成树脂等的原料蒎烯反应：一个双键易被氧化和加成，环易异构蒎烯+亚硝酰氯生成固体衍生物，常用作纯化和鉴定在空气中进行氧化和聚合反应蒎烯是蒎烯的同分异构体存在于各种松节油和许多精油之中易异构成蒎烯，加亚硝酰氯不生成结晶物，但可氧化为结晶的诺蒎酸β-蒎烯的主要工业用途为热裂解成月桂烯，作为合成开链萜的原料；生产多种香料和维生素A、维生素E等。•3-蒈烯是印度松、长叶松等松节油的主要成分，具香味，在空气中易氧化，并呈树脂状细粒物。异构化为单环萜，加HCl转化为纵萜和双戊烯氢氯化合物•可应用于多种食用香精中，亦可作为合成香料的原料。（2）倍半萜n=3杜松烯为杜松、杉木等精油的组分长叶烯为长叶松、马尾松等精油的组分-雪松烯为雪松等精油的组分（3）双萜(枞酸型和海松酸型)n=4C19H29COOH松香的组成：树脂酸含量85.6％～88.7％脂肪酸含量2.26％～5.44％中性物质含量5.24％～7.63％。冷杉酸型（纵酸型）：C7位上有一个异丙基侧链，大多具共轭双键，易受热和酸异构化，亦被空气中的氧氧化，紫外线区域内显示强的吸收光谱。加氢时得到几种二氢异构体。纵酸型易发生异构化、氧化、加成反应海松酸型：C7位上有一个乙烯基和一个甲基，无共轭双键，对热和酸异构作用相对稳定右旋海松酸异右旋海松酸角鲨烯角鲨烯（三十碳六烯）（4）三萜(桦木醇、β-谷甾醇)n=6桦木醇三萜类化合物，来源于菊科植物云木香的根，桦木科植物白桦的树皮等，可治疗多种代谢疾病。-谷甾醇主要用作降血脂药（5）四萜(色素)n=8（6）多萜(橡胶和杜仲)n≥8天然橡胶-由多个异戊二烯组成，其为顺式结构杜仲胶-由多个异戊二烯组成，其为反式结构CH3CH3CH3-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-橡胶，顺1，4-多异戊二烯常见的是具有经济价值的一些热带树种胶乳，内含马来树胶、杜仲胶和橡胶杜仲胶单宁：又称植物鞣质。其分子量一般为500-3000，根据单宁的化学组成和化学键特征，通常分为：水解类由多元酚酸与多元醇或糖以酯键联结，分为没食子单宁鞣花单宁凝缩类以C-C键联结黄烷-3，4二醇黄烷-3醇芪2、芳香族化合物没食子酸单宁落叶松栲胶（单宁)（1）单宁①水解单宁：又名可水解单宁，是没食子酸及其二聚体与糖形成的酯，酯的连接容易被酸、碱、酶作用而水解。经过水解得到五倍子酸或鞣花酸，故称为五倍子单宁或鞣花单宁。水解类单宁结构–基本结构单元•没食子酸双沒食子酸鞣花酸没食子酸又称倍酸,五倍子酸,其化学名为3,4,5-三羟基苯甲酸,分子式为(OH)3C6H2COOH-H2O。没食子酸具有抗菌,抗病毒,抗肿瘤的作用来源：桃金娘科植物、大叶桉、阿拉伯相思树、乌柏主要应用在有机合成、医药、墨水、涂料、国防、食品和轻工业部门等。国内外对没食子酸的生产和研究都比较重视。没食子酸鞣花酸是广泛存在于各种软果、坚果等植物组织中的一种天然多酚组分,它是没食子酸的二聚衍生物,是一种多酚二内酯。它不仅能以游离的形式存在,而且更多的是以缩合形式(如鞣花单宁、苷等)存在于自然界。鞣花酸与三氯化铁的显色反应呈蓝色，遇硫酸呈黄色。鞣花酸有明显的癌变抑制作用,特别是对结肠癌、食管癌、肝癌、肺癌、舌及皮肤肿瘤等有很好的抑制作用。鞣花酸抑制癌症作用抗氧化作用具有凝血功能能抑制多种细菌、病毒,能保护创面免受细菌的侵入,防止感染,抑制溃疡还有降压、镇静作用鞣花酸生理功能没食子单宁•没食子单宁是广泛存在于植物中一类没食子酰葡萄糖酯化合物，从结构上看，它的一个葡萄糖核上往往带有不同数量的没食子酰基，而葡萄糖核通常以吡喃环存在，以呋喃环存在的较少鞣花单宁五倍子单宁国际上将五棓子单宁称为中国单宁,我国药典上称鞣酸,五倍子水提物商品名称叫单宁酸。五倍子单宁是最早受到研究的单宁之一。是聚倍酰葡萄糖的混合物。是5至12-O-倍酰葡萄糖的混合物。水解单宁主要有五倍子、刺云实、橡椀单宁刺云实单宁•••G棓酰基•G棓酰基刺云实单宁它含于刺云实果荚中,是倍酰及聚倍酰的奎尼酸酯,有较强的酸性,这来源于奎尼酸的游离羧基。1个奎尼酸平均结合4-5个倍酰基,其中在3位有一缩酚酸链。橡椀单宁橡椀单宁属于鞣花单宁。小亚细亚栎、大叶栎内的橡椀单宁由栗木鞣花素、甜栗鞣花素、栗椀宁酸、甜栗椀宁酸、橡椀鞣花素酸、异橡椀花素酸及甜栗素组成。橡椀单宁分子单元结构②凝缩类单宁，又名缩合单宁，是由黄酮类化合物单元（基本骨骼为C6-C3-C6）经不同程度的缩合而成。其分子苯核均以碳-碳键相连。凝缩单宁广泛集中分布在木材心材和树皮中，如常见的松木、云杉、白桦和赤杨中凝缩类单宁–单元结构•黄烷-3醇•黄烷-3，4二醇凝缩类单宁结构黑荆树皮单宁分子结构(凝缩类单宁)毛杨梅树皮单宁分子结构一些木材的单宁含量名称科别利用部位单宁含量%类别主产国黑荆树含羞草科树皮40-50凝缩澳大利亚、南非、巴西、肯尼亚、坦桑尼亚、津巴布韦坚木漆树科心材16-24凝缩阿根廷、巴拉圭栗木山毛榉科木材8-12水解法国、意大利、西班牙橡椀山毛榉科椀壳25-30水解土耳其(大鳞栎)、希腊、中国(栓皮栎、麻栎)落叶松松科树皮10-18凝缩中国、俄罗斯、英国余甘大戟科树皮20-28凝缩中国、印度黑荆树黑荆树(Acaciomottissima)，常绿乔木，生长快、树皮含单宁48.82％，纯度81.9％，是当前的主要栲胶树种，也是珍贵的鞣料树种之一。木材坚硬致密，是良好的木器、矿柱、造纸用材。橡椀种子（果壳）余甘树橡椀栲胶（2）黄酮类化合物根据其结构分为黄酮、黄酮醇、双氢黄酮、查耳酮、奥哢、花青素、黄烷醇、异黄酮、双黄酮等十多种目前黄酮类化合物是泛指C6-C3-C6相互联结而成的一系列化合物黄酮类结构C6-C3-C6–黄酮异黄酮黄烷–二氢黄酮查耳酮噢哢黄酮类化合物结构乔松酮黄酮类化合物的颜色反应–试剂黄酮黄酮醇双氢黄酮查耳酮异黄酮–盐酸-镁粉橙红紫\\–盐酸-锌酚红紫红紫红\\–醋酸镁黄黄蓝黄黄–三氯化铝黄黄绿蓝绿黄黄–氢氧化钠黄深黄黄黄黄3、脂肪族化合物在木材中主要包括：脂肪、蜡及其组成的化合物、水溶性碳水化合物含氮化合物脂肪族化合物在禾本科植物的有机溶剂抽提物中含量较多，主要脂肪和蜡是而木材脂肪含量低于0.5%，蜡含量低于0.1%1.脂肪和蜡•脂肪(脂肪酸+甘油形成的甘油酯)和蜡(脂肪酸+高级一元醇形成的酯)•碘或其它卤素可加成到双键上，这一反应可测定脂肪酸的碘值或不饱和度常见的脂肪酸饱和脂肪酸：月桂酸[十二烷酸]、肉豆蔻酸[十四烷酸]棕榈酸[软脂酸]、硬脂酸[十八烷酸]花生酸[二十烷酸]、山萮酸[二十二烷酸]二十四（烷）酸不饱和脂肪酸:棕榈油酸[9-十六碳烯酸]分子式CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH油酸[9-十八碳烯酸]分子式CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH亚油酸[9,12-十八碳二烯酸]亚麻酸[9,12,15-十八碳三烯酸]橄榄油当中含有较高的单不饱和脂肪酸（55-83%），即油酸。（2）碳水化合物•单糖和多糖•淀粉：-D-葡萄糖1→4苷键连接而成，作为贮藏的营养物质，存在于多种阔叶材的髓心、木薄壁组织和木射线中，含量0.5~5%，根据材种和采伐季节不同而异。•果胶•含氮化合物•多元醇•果胶酸是构成果胶的主要成分，它是由-D-吡喃型半乳糖醛酸通过1-4苷键连接而成的线性高分子化合物，不溶于水。•果胶质（分子量约为50000-180000）–组成由果胶酸一部分羧基(80%)被甲基酯化，一部分被中和成盐，变成可溶于水，称为果胶素或果胶。–成熟木材果胶含量一般小于1%–溶解性–粘度–存在胞间层和初生壁–果胶物料果胶质与聚阿拉伯搪、聚半乳糖、少量L-鼠李糖伴生一起的复合体果胶果胶分子式果胶(天然增稠剂)•果胶以柠檬果皮提取最好，也可从柑桔皮、苹果渣、向日葵盘及杆、甜菜等提取•方法用盐酸萃取→压榨过滤→真空浓缩→用乙醇沉淀→再经洗涤→脱水→干燥→粉碎而制得•果胶用于冰淇淋、巧克力、果汁、果酱、罐头、糖果等•从全球看要求低糖、低热、低脂果胶有所增长（3）含氮化合物•蛋白质•氨基酸•生物碱多数木材的含氮量小于0.1%4灰分木材灰分含量一般较少，温带木材灰分含量为0.1-1.0%，但热带木材灰分则可高达5%，禾本科植物纤维原料的灰分比木材的含量高。一般多在2%以上，稻草灰分高达10%甚至15%。稻草与麦草灰分中60%以上为二氧化硅。木材中含有少量无机物，经燃烧和灰化后产生灰分元素组成Ca、K、Na、Mg、Fe、Mn、P、S、Si水溶性盐，约占全部灰分10-25%,其中主要为K、Na的碳酸盐（约占整个溶解部分的60-70%）水不溶性盐Mg、Ca的碳酸盐硅酸盐磷酸盐第二节木材提取物的分布、提取、分离和鉴定–在针阔叶材中分布–在心边材中分布•边材中较多糖类、脂肪酸、灰分•心材中较多酚类、树脂酸–在细胞中分布•树脂道和木射线细胞、木薄壁细胞较多•细胞间隙及细胞壁较少1.木材提取物的分布2、提取物的提取和分离–原理一相似相溶–方法溶剂法升华法水蒸汽蒸馏法溶剂法–提取物质按极性由小到大顺序•烃环烃苯醚酯酮醛醇羧酸水–溶剂选择按极性由小到大顺序•脂肪烃环己烷四氯化碳三氯甲烷甲苯苯乙醚乙酸乙酯丙酮丁醇乙醇甲醇乙酸水溶剂法的提取和分离方法–提取方法•浸渍法•渗漉法•回流法•连续回流法分离方法•重结晶法•萃取法•层析法–薄层层析比移值Rf表示各组分的位置Rf=a/b其中a表示分离物质随溶剂走的高度，b表示溶剂走的高度柱层析•分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而使各组分分离。一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的不易被硅胶吸附。当采用溶剂洗脱时，发生一系列吸附→解吸→再吸附→再解吸的过程，吸附力较强的组分，移动的距离小，后出柱；吸附力较弱的组分，移动的距离大，先出柱。纸层析–园型滤纸法上行长型滤纸法下行长型滤纸法鉴别提取物采用的溶液–a酸性乙醇液：20目10g原料加入70ml0.2%HCI乙醇在水浴上回流30min，过滤液检查酚类、生物碱–b水提取液：20目10g原料加入100ml水在室温下浸渍一夜取10ml滤液检查氨基，余下水液在80℃水浴上提取30min过滤液检查糖类、皂苷、单宁、有机酸–c甲醇提取液：20目10g原料加入70ml甲醇在水浴上回流30min过滤液检查黄酮、甾醇、蒽醌–d乙醚提取液：20目10g原料加入100ml乙醚在水浴上回流30min过滤液检查挥发油、油脂酸、蛋白质3.提取物的鉴定提取物鉴别方法1–酚类•取a液1ml•加入1%的三氯化铁乙醇液