木材化学性质

第五章木材化学性质重点介绍木材三大成分木质素、纤维素及半纤维素的的结构、物理性质、化学性质。并简要介绍木材中的抽提物、木材的酸碱性质。目录5.1木材的化学组成5.2木质素5.3纤维素5.4半纤维素5.5木材抽提物5.6木材的酸碱性质5.1木材的化学组成木材化学成分，有细胞壁物质和非细胞壁物质之分，或称为主要化学成分和少量化学成分。图5-1木材的化学组成木材木质素碳水化合物半纤维素（水解单糖—D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）纤维素（水解单糖—D-葡萄糖）细胞壁主要组分少量组分无机物（灰分）有机物（芳香族、萜烯类、脂肪族化合物）5.1.1木材的主要化学成分木材主要化学成分是构成木材细胞壁和胞间层的物质，由纤维素、半纤维素和木质素三种高分子化合物组成，一般总量占木材的90%以上，热带木材中高聚物含量略低，在高聚物中纤维素和半纤维素组成的多糖含量居多，占木材的65%-75%。Wordrop提出：纤维素－微骨架结构；半纤维素－填充物质；木质素－结壳物质。1.纤维素2.半纤维素3.木素1235.1.1.1纤维素（cellulose）纤维素是由D-葡萄糖基构成的直链状高分子化合物。纤维素大分子中的D-葡萄糖基之间按着纤维素二糖连结的方式联结。纤维素二糖的C1位上保持着半缩醛的形式，有还原性，而在C4上留有一个自由羟基，纤维素具有特殊的x射线图。它是不溶于水的均一聚糖。纤维素的化学结构是1，4-β-D-吡喃式失水聚葡萄糖组成。但在自然界中它的性质和功能是通过纤维素分子聚集体所形成的结晶态和细纤维结构决定的。1.纤维素微纤丝2.葡萄糖单体链3.半纤维素4.中性果胶5.酸性的果胶6.糖原蛋白质5.1.1.2半纤维素(hemicellulose)半纤维素是除纤维素和果胶以外的植物细胞壁聚糖，与纤维素不同，半纤维素是两种或两种以上单糖组成的不均一聚糖，分子量较低，聚合度小，大多带有支链。构成半纤维素的主链的主要单糖是：木糖、甘露糖和葡萄糖，构成半纤维素的支链的主要单糖是：半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、岩藻糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。5.1.1.3木质素(lignin)木质素是一种天然的高分子聚合物。是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物。苯基丙烷单元分成三类：愈疮木基丙烷（G）、紫丁香基丙烷（S）和对羟基丙烷（H）。针叶树材和阔叶树材中纤维素、半纤维素和木质素的含量见表。一般针叶树材中纤维素和半纤维素的含量低于阔叶树材中的含量，但是针叶树材中木质素含量高于阔叶树材中木质素的含量。主要成分针叶树材阔叶树材纤维素半纤维素木质素42±227±228±345±230±520±41.中间薄层2.初生壁3.原生质膜4.果胶5.纤维素6.半纤维素121234565.1.2木材的抽提物抽提物：木材的少量化学成分是一组不构成细胞壁、胞间层的游离的低分子化合物，可被极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水提取，所以称抽提物或浸出物。一般约占绝干木材的2%-5%。木材抽提物种类庞多，因树木的种类不同而差异很大，有些抽提物是各科、属、亚属等特有的化学成分，可以作为某一特定树种分类的化学依据。木材抽提物化学也是植物化学研究领域的一个分支。木材抽提物包括的化学成分组成复杂，经鉴定，已有近800种化合物存在于木材抽提物中，主要有：（1）脂肪族化合物包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂肪、蜡、低聚糖、果胶质、淀粉、蛋白质。（2）萜烯及萜烯类化合物包括单萜（松节油等）、倍半萜、树脂酸、植物甾醇等。（3）芳香族化合物包括黄酮类化合物、单宁、芪等。5.1.3树木的化学组成5.1.3.1木质部的化学组成差异树种与产地：由于树种不同，木材的化学组成有很大差别，如针叶树材与阔叶树材。同一种树木，产地和生长环境不同，化学组成也有差异。边材与心材：在针叶树材中，心材比边材含有较多的有机溶剂抽提物，较少的木质素与纤维素。在阔叶树材中，心材与边材差异较小。无论是针叶树材或阔叶树材，边材中乙酰基的含量较心材高。早材与晚材：由于晚材管胞的细胞壁厚度大于早材的细胞壁，并且晚材胞间层占的比例较少，细胞壁成分的大多数为纤维素，胞间层物质大多数为木质素，所以，晚材比早材常含有较高的纤维素与较低的木质素。在树干的不同高度处，木材的化学组成也略有差异。5.1.3.2树干与树枝化学组成的区别树干与树枝化学组成差别较大，不论是针叶树材还是阔叶树材，树枝的纤维素含量较少，木质素含量较多，聚戊糖、聚甘露糖较少，热水抽提物含量较多。几个树种树干与树枝化学组成分析（%）化学组成云杉松青杨树干树枝树干树枝树干树枝纤维素木质素聚戊糖聚甘露糖聚半乳糖乙醚抽提热水抽提灰分58.8-59.32810.57.62.61.01.70.244.834.312.83.73.01.36.60.3556.5-57.62710.571.44.52.50.248.227.413.14.81.53.33.40.3752.2-5221.222.8—0.61.52.60.2643.925.8935.1—0.52.54.90.335.1.3.3树皮的化学组成树皮约占全树的10%，树皮可分为外皮和内皮（韧皮），其化学组成也有不同。一些树木的树皮的化学组成（%）化学组成松云杉桦木青杨韧皮外皮韧皮外皮韧皮外皮韧皮灰分2.191.392.332.312.420.522.73水抽出物21.8215.0933.828.6321.84.4931.81乙醇抽出物3.853.481.72.6213.124.787.5甲氧基（包括木质素内的）1.943.751.962.923.22.595.15挥发酸1.731.251.110.690.771.11.6纤维素19.3617.725.2316.419.33.8510.9聚已糖16.36.09.37.75.1-7.0聚糖醛酸6.0421.75.983.957.352.23.56聚戊糖12.246.769.657.1012.54.811.8木醛质02.8502.85034.40.91木质素17.243.6215.5727.4424.9-27.75.2木质素5.2.1概述：5.2.1.1木质素的存在木材中除去纤维素、半纤维素和抽提物后，剩余的细胞壁物质为木质素，木质素是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，存在于高等植物之中。地球上木质素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。我国森林资源不是很丰富，农作物秸杆每年有5-6亿吨。木质素主要存在于木质化植物的细胞壁中，强化植物组织，其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂多酚类高分子化合物，含有多种活性官能团。木质素一般可分为三种：阔叶树木质素、针叶树木质素和草类木质素。在木本植物中，木质素含量为20%-35%，在草本植物中为15%-25%。5.2.1.2木质素的分布木质素在木材中的分布不均匀，一般采集部位愈高，木质素含量愈低。木质素在植物结构中的分布是有一定规律的，胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高，如用紫外显微分光法测定花旗松的胞间层木质素为60%~90%，细胞腔附近为10%~20%。5.2.2木质素的分离在植物体内的木质素与分离后的木质素，在结构上是有差别的，而且分离方法不同，其结构也有变化，因此将未分离的木质素称作原本木质素。在工业上一般是利用纤维素时将木质素分离提取出来。木质素的分离方法，按其基本原理可分为两类：将植物中木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；将木质素作为可溶性成分溶解，纤维素等其他成分不溶解进行分离。如表5-4所示。5.2.2.1木质素作为不溶残子渣而分离的方法这类方法是将木材中的多糖类物质溶出，所得木质素是不溶木质素。作为前一类分离方法的原理是木材的纤维素和半纤维素的酸水解、氧化降解或络合溶解，木质素作为水解残渣被分离。这些硫酸木质素、盐酸木质素、铜氨木质素和高碘酸盐木质素与天然木质素相比，木质素的结构已发生了很大的变化，因为在分离过程中发生高分子的解聚和缩合反应。但是，其中的硫酸木质素（Klason木质素）是测定木质素含量的直接可靠方法。5.2.2.2木质素被溶出而分离的方法有机溶剂无机溶剂乙醇酚二氧六环醋酸酸性条件氢氧化钠硫化钠亚硫酸钠造纸的制浆过程磨木木质素的制备方法用有机溶剂抽提后的试样试样悬浮甲苯等非润胀试剂振动球磨机磨碎48h或更长时间细磨后的木粉二氧六环溶液二氧六环∶水=9∶1或8∶2提取粗磨木木质素90%的醋酸水沉淀提纯1，2-二氯乙烷-乙醇溶解乙醚沉淀干燥洗涤磨木木质素这种分离方法的缺点是，只能得到部分木质素，最大得率约木材天然存在木质素的25%。在用振动球磨机中磨碎48h后，用对纤维素和半纤维素具有高活力的酶制剂处理，然后分别用96%二氧六环含水溶液和50%二氧六环含水溶液提取，得到纤维素酶木质素(CEL)。磨木木质素（MWL）和纤维素酶木质素(CEL)是目前分离方法得到的最接近天然木质素的制备物，适宜于做木质素结构研究试样。但与原本木质素并不相同，因为在分离中木质素大分子已经部分发生碎片化，分离的仍是部分木质素，少量化学反应使木质素中游离酚羟基和α-羰基增加等。5.2.3木质素的结构木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。研究表明，木质素是木质素的结构单元（木质素的先驱体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。因此它不能象纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表示，木质素的结构是一种物质的结构的模型，是按测定结果平均出来的假定分子结构。这些测定包括：元素组成、结构单元和比例、官能团、连接方式，从而推得结构模型。5.2.3.1木质素的元素组成木质素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单位来表示。木质素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同。三个树种磨木木质素（MWL）的元素组成磨木木质素云杉山毛榉桦木元素组成C9H8.82O2.27(OCH3)0.95C9H7.10O2.41(OCH3)1.36C9H9.05O2.77(OCH3)1.58由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木质素的元素组成有差异。5.2.3.2结构单元苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。CCCOCH3OHCCCOCH3OHCCCOHH3CO愈疮木基丙烷（G）紫丁香基丙烷（S）对羟苯基丙烷（H）木质素结构单元（三种类型）针叶树木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元和对羟苯基结构单元极少。阔叶树木质素以紫丁香基结构单元和愈创木基结构单元为主，含有少量的对羟苯基结构单元，草类木质素与阔叶树木质素的结构单元组成相似。结构单元之间的连接方式主要是醚键，约占2/3~3/4，还有碳键约占1/4~1/3，各种键型如图5-3所示。其比例列于表5-6。木质素结构单元的连接方式与比例键型联接方式100C9中含有的个数名称云杉木质素山毛榉木质素β-O-4型β-烷基芳香醚键49~51（48）62~65愈创木基甘油-β-芳基醚α-O-4型α-烷基芳香醚键6~86愈创木基甘油-α-芳基醚4-O-5型二芳基（联苯）醚键3.5~41.5愈创木基芳基醚α-O-γ型二烷基醚键0~64松脂酚β-5型α-烷基芳基醚β-碳键9~126苯基香豆满5-5型二苯基（联苯）碳键9.5~112.3二联苯愈创木基丙烷β-β型β-二烷基碳键25二芳基（愈创木基）联丙烷β-1型β-芳基碳键2（7）15愈创木基-β-芳基丙烷5.2.3.3官能团木质素结构中有复杂的官能团，其分布与种类有关，也与提取分离方法有关。（1）甲氧基甲氧机含量因木质素的来源