催化剂

-1-一、认识催化剂1、催化剂的定义：一类能够改变化学反应速度而本身不进入最终产物分子组成中的物质。催化剂不能改变热力学平衡，只能影响反应过程达到平衡的速度。加速反应速度的催化剂称正催化剂，减慢者称负催化剂常用术语定义及其作用：催化剂对化学反应的影响叫做催化作用（1）催化剂的活性活性表示：①工业上用来衡量催化剂生产能力大小。②：实验室用来筛选催化活性物质或进行物理研究。工业催化剂活性：单位体积（或重量）催化剂在一定的条件下（T、P、C、υ）在单位时间内，所得到产品的产量来表示，g/(g.h)，g/(cm3.h)，mol/(mol.h)。这种活性表示方法是相对的。催化剂活性的几种表示方法•转化率，意义上不够明确，但计算简单方便，又比较直观，工业上常使用转化率xA：反应物A已转化的量（mol）/反应物A起始的量（mol）×100%•给定条件下主要产物出口浓度或反应物出口残余量•时空收率：单位时间内单位体积催化剂上所能得到目的产物的量•反应速率，理论上讲更为确切些•平衡温距：△T=T-T平（达到任意转化率的温度）•给定温度下欲达某一指定转化率所需的空速（2）催化剂的选择性S：当化学反应在理论上（热力学上）可能有几个反应方向时，通常一种催化剂在一定条件下，只对其中的一个反应方向起加速作用，这种专门对某一个化学反应起加速作用的性能，称为催化剂的选择性。S=所得目的产物的量（mol）/某一关键反应物已转化的量（mol）×100%（3）收率Y：生成目的产物的量（mol）/某一关键反应物的起始量（mol）×100%（4）时空收率：表示单位时间内使用单位体积催化剂所能得到的反应产物的量。kg或kmol产物/(m3催化剂.h)（5）催化剂的失活：对大多数工业催化剂来说，它的物理化学性质的变化在一次反应完成之后是微不足道，很难察觉。然而长期运转的结果，这些微不足道的变化累积起来就造成了催化剂活性或选择性的显著下降，这就是催化剂的失活过程。（6）催化剂的寿命：单程寿命：cat.在使用条件下，维持一定活性水平的时间；总寿命：活性下降后经再生而又恢复到许可活性水平的累计时间。（7）催化剂的再生：再生就是通过高温烧焦,将覆盖于催化剂金属或者酸性中心的碳烧掉;离子交换,是用其它金属离子与使它中毒的金属进行交换再生的方法使催化剂恢复活性,以达到延长寿命的目的.经济因素决定催化剂的废弃与再生2、图示说明催化剂的催化作用本质在催化剂的作用下，改变反应途径，降低反应的活化能，提高反应速度；反之亦然。-2-3、举例说明催化剂的基本特征（1）催化剂能够加快化学反应速度，但它本身并不进入化学反应的计量式；（2）催化剂对反应类型、反应方向和反应产物的结构具有选择性；（3）催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应；（4）催化剂只能改变化学反应的速度，而不能改变化学平衡的位置；（5）催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。4、图示说明多相反应催化步骤①反应物分子从气流中向催化剂外表面（外扩散）②反应物分子自外表面向孔内扩散（内扩散）；③反应物分子在催化剂内表面上吸附（化学吸附）；④吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；⑤吸附态的反应产物从催化剂内表面脱附（产物的脱附或解吸）；⑥反应产物自孔内扩散至外表面（内扩散）；⑦反应产物自外表面扩散到反应气流中（外扩散）。5、固体酸催化剂的组成及其功能①主催化剂：活性组分②共催化剂：活性组分③助催化剂：本身无活性，添加少量便可改善催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性，耐毒性、机械强度和性能的组分。④载体：增大表面积；提高耐热性；提高机械强度；担当共催化剂；助催化剂；减少活性组分量，降低成本；⑤其他：稳定剂、抑制剂6、催化剂主要理论及其发展中间化合物理论：反应物与催化剂生成中间化合物，再变为产物过渡态理论：反应物分子与催化剂表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，再反应转化为产物。不足：忽略了表面物理结构的影响，无法解释催化剂制备工艺和杂质对催化活性的影-3-响。活性中心理论只从能量观点出发，忽略了化学作用，不能解释催化剂的选择性多位理论：几何对应和能量对应①几何对应——反应物与催化剂之间必须在短距离内（几个Å）以一定的几何方位与尺寸大小互相对应才能起作用②能量对应——根据分子内的和分子与催化剂之间的键能计算能量必须对应，即吸附不能太弱（反应物分子得不到充分活化）；也不能吸附太强（不利于进一步转化为产物）发展简史A“萌芽阶段”(20世纪之前)B“起步阶段”(1900～1935)C“发展阶段”(1936～1980)D“成熟阶段”(1980~)7、工业催化剂的定义及其性能工业催化剂特指具有工业生产实际意义的催化剂，它们必须能适用于大规模工业生产过程，可在工厂生产所控制的压力、温度、反应物流体速度、接触时间和原料中含有一定杂质的实际操作条件下长期运转。工业催化剂要求A满足工业生产所要求的活性、选择性和耐热波动、耐毒物的稳定性;B满足反应器所要求的外形与颗粒度大小的阻力、耐磨蚀性、抗冲击和抗压碎强度;C对强放热或吸热反应用催化剂还要求具有良好的导热性能与热容，以减少催化剂颗粒内的温度梯度与催化剂床层的轴向与径向温差，防止催化剂过热失活。D对某些因中毒或碳沉积而部分失活或选择性下降的催化剂可用简单方法得以再生，恢复到原有活性及选择性水平，以保证催化剂具有相当长的使用寿命。8、催化剂的宏观物理性质内容(1)颗粒直径及粒经分布当量直径：体积当量直径（dv)，面积当量（ds)，直径(da)粒径分布：筛分法、重力沉降、离心沉降颗粒平均直径(2)催化剂的机械强度机械强度（耐压，耐磨，耐冲击）对机械强度的要求？压碎强度：均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷单粒压碎强度，堆积强度磨损性能（流动床催化剂）转筒式磨耗仪、空气喷射粉体催化剂沸腾床：同时考虑压碎强度和磨损强度(3)催化剂的抗毒稳定性评价催化剂抗毒稳定性的方法：a在反应气中加入一定浓度的有关毒物，再换用纯净原料，判断是否为可逆性中毒b在反应气中逐量加入有关毒物至活性和选择性维持在给定的水准，视能加入毒物的浓度c再生处理，看其活性和选择性恢复程度(4)密度堆密度ρb：催化剂堆积时体积V堆为基准：V堆＝V隙＋V孔＋V真量筒测量V堆颗粒密度（假密度）ρp：单个颗粒体积：V孔＋V真，汞置法测定V隙骨架密度（真密度）ρt：骨架体积V真，氦置换法V隙、V孔(5)催化剂的比表面-4-比表面：单位重量催化剂的表面，m2/g物理吸附的方法测定活性比表面：具有活性的表面化学吸附的方法测定(6)孔容和孔隙率孔容：1g催化剂颗粒内部所有孔体积的总和(cm3/g)孔隙率ε：大孔，r＝200－10000nm过渡孔，r＝10－200nm微孔，r＝1－10nm孔隙率：是指材料体积内孔隙体积占材料总体积的百分率。空隙率：空隙率是指散粒材料在某容器的堆积体积中，颗粒之间的空隙体积占堆积体积的百分率。(7)催化剂的其他宏观性质比热导热系数扩散系数二、S101钒催化剂的生产1、氧化催化剂的活性组元氧化催化剂的主要活性組元有：钒、钼、铬、铁、钯等2、选择催化剂的成形方法的主要依据（1）成形前物料的物理性质；（2）成形后催化剂的物理、化学性质；（3）使用性能如压力降、容积活性、选择性等；（4）包装、运输、储存、装填等需要一定的强度3、在催化剂的生产中常用的成型助剂润滑剂、粘结剂4、混合法制备催化剂的优缺点优点：混合法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂。缺点：此法分散性和均匀性显然较低。但在合适的条件下也可与其它经典方法相比拟，或相接近。改进方法：为改善这种制法分散性差的弱点，可以加入表面活性剂、分散剂等一起混合，或改善催化剂后处理工艺。5、在S101中温钒催化剂生产中，煅烧温度的确定依据适宜煅烧温度为500～550℃，此时可保障五氧化二钒与硫酸钾处于熔融状态，有利于他们相互扩散，弥补混合法催化剂组分分散低的不足；低于500℃，时间过短，有机质未除尽，硫磺未能充份发挥作用，活性下降；。高于550℃，时间过长，可使硫磺、有机质急速氧化，放出大量的热量，造成催化剂严重烧结，还可能使硫酸钾分解为氧化钾并与二氧化硅作用生成钾玻璃包裹在催化剂表面，不可逆的降低催化剂活性或使催化剂活性丧失。6、硫酸催化剂的发展过程及其原因（1）铁催化剂(640℃)（2）铂催化剂(400~420℃)（3）钒催化剂(320~450℃)a中温钒催化剂(420℃)b低温钒催化剂(400℃)c超低温钒催化剂(320~370℃)7、氧化反应的特点及其对催化剂的性能要求特点——①反应放热量大；②副反应多，选择性低。要求——比表面积较小，以提高其选择性。-5-8、催化剂形状对催化剂性能的影响（1）转化率上升、选择性上升；（2）压力降下降；（3）传热效果上升。9、S101催化剂组成及其作用。五氧化二钒——活性组分•碱金属硫酸盐、碱金属焦硫酸盐、硫磺------助催化剂•硅藻土——载体三、10%镍催化剂生产1、加氢催化剂的主要活性组元铂、钯、铑、镍、铜、铁、钴、锌、钌等。2、浸渍法在催化剂制备中的应用广泛用于制备负载型催化剂（尤其负载型金属催化剂）3、加氢反应的特点、及其对催化剂的要求对催化剂的要求（1）分子数减少→高压利于提高反应活性→要求催化剂的强度高；（2）伴有强放热→要求催化剂耐热性能好；→反应温差大→要求催化剂宽温选择性好。4、食用油脂加氢的原因（1）延长食用油的存储期；（2）尽可能减少亚麻油酸的浓度，以防治血液循环系统的疾病；（3）适量减少亚油酸的浓度；（4）使致癌的香味物质转变为无毒物质；（5）不形成太多的硬脂酸或反油酸。5、活性组分载体上的分布及其控制方法（1）控制活性组分在载体上的分布类型蛋壳型、均匀型、蛋白型、蛋黄型。（2）采用不同用量和浓度的竞争吸附剂，可控制活性组分的浸渍深度。6、浸渍法制备催化剂的优缺点优点①可用成型尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤；②可选择合适载体，提供催化剂所需物理结构(如比表面、孔径、机械强度、导热性能等)③负载的活性组分多分布在载体表面，活性组分的利用率高，用量少，成本低。④可以同时将一种或多种活性组分负载到载体上。缺点①浸渍时由于溶质迁移速度不同，且存在竞争吸附，导致活性组分分布不均，有时一次浸渍达不到理想效果，需要多次浸渍；-6-②干燥时，一些活性物质会向外表面移动，降低内表面活性组分浓度，导致活性物质分布不均；③焙烧时，常产生废气，可能会污染环境。四、骨架镍催化剂的生产1、骨架镍催化剂的保存及其原因所有的骨架金属催化剂，化学性质活泼，易与氧或水等反应而氧化，因此在制备、洗涤或在空气中贮存时，要注意防止其氧化失活。一旦失活，在使用前应重新还原。2、骨架镍催化剂的发展方向1925年熔炼Ni-Si合金，首次得到骨架镍催化剂1927年改用Ni-Al合金，活性更高后期主要发展——品种更多：铁、铜、钴、银、铬、锰等不规则规则形状添加多种金属助剂3、热熔融法制备催化剂的优缺点优点：催化剂中各个组分分散均匀，催化剂的强度、活性、热稳定性与寿命均较高。缺点：需要高温熔炼、能耗高、工艺复杂。五、固体酸催化剂的生产1、离子交换树脂催化剂的优缺点特点：①离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是化学计量的、可逆的（个别交换反应不可逆）、温和的过程；②借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂；③与浸渍法相比，用此法所负载的活性组分分散度高，故尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂的制备。它能将小至0.3～4.0nm直径的微晶的贵重金属粒子附载在载体上，而且分布均匀；④在活性组分含量相同时，催化剂的活性和选择性比用浸渍法制备的催化剂要高。2、催化裂化催化剂的发展历程1936年：酸洗天然白土作催化剂，固定床工艺。活性白土的化学组成（质量）：SiO2：50-70%；Al2O3：10-16%；Fe2O3：2-4