蒙脱石对聚羧酸减水剂的层间吸附特性_王智

硅酸盐学报·1100·2013年DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.08.12蒙脱石对聚羧酸减水剂的层间吸附特性王智1，胡倩文1，王应1，王林龙2，张磊1(1.重庆大学化学化工学院，重庆400044；2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045)摘要：为了研究集料中泥土的矿物组成对聚羧酸减水剂的吸附性能，采用总有机碳测定仪测定了水泥以及蒙脱石、伊利石、高岭石对浓度为4g/L的聚羧酸减水剂溶液中聚羧酸减水剂的吸附量。结果表明：蒙脱石对聚羧酸减水剂的吸附量昀大，约为水泥颗粒的3倍，伊利石和高岭石的吸附量也比水泥颗粒略大。并对吸附了聚羧酸减水剂的蒙脱石进行热重、Fourier红外光谱、X射线衍射分析，测定了其所含的有机官能团以及层间距变化，结果表明聚羧酸减水剂吸附进入了蒙脱石的层间，这是造成其吸附量大于其他矿物的主要原因。关键词：黏土；聚羧酸减水剂；吸附；蒙脱石；层间吸附中图分类号：TU528文献标志码：A文章编号：0454–5648(2013)08–1100–05网络出版时间：2013–08–0117:57:43网络出版地址：，HUQianwen1，WANGYing1，WANGLinlong2，ZHANGLei1(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;2.CollegeofMaterialScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400045,China)Abstract:Inordertostudytheadsorptionpropertyofthemineralcompositionofthesoilaggregatestopolycarboxylate,theabsorptionquantityofcementandthreeclayminerals(montmorillonite,illiteandkaolin)inclaysto4g/Lpolycarboxylatesuperplasticizer(PCs)wereinvestigatedbyusingtotalorganiccarbonanalyzer(TOC).Theresultsshowthatmontmorillonitehasthelargestabsorptionquantitytopolycarboxylate,whichisaboutthreetimestocementparticles.TheabsorptionquantityofIlliteandkaolinslightiylargerthanthecementparticles.Themasslossatdifferenttemperaturesanditsorganicfunctiongroupsandinterlayerdistanceofmontmorillonite(absorbedpolycarboxylatesuperplasticizer)wereanalyzed.TheresultsdemonstratethatPCshasbeenabsorptedintotheinterlayerofmontmorilloniteanditisthemainreasonthatimprovedtheabsorptiveofmontmorillonite.Keywords:clays;polycarboxylatesuperplasticizer;adsorption;montmorillonite;interlayeradsorption聚羧酸系减水剂因具有低掺量、高减水率、高保坍性、分子结构可调、绿色环保等优良性能，现已广泛运用于混凝土中[1]。然而，大量工程实践表明，集料中的泥土降低了掺聚羧酸减水剂混凝土的流动性及流动保持性[1–2]。这不仅是因为泥土中所含的膨润土吸附了大量的拌合水[3]，还因为聚羧酸减水剂的减水分散作用是由其被水泥颗粒及其水化产物表面的吸附引起的。而混凝土集料中不可避免的泥土在拌合过程中吸附了大量的聚羧酸减水剂，导致用于减水分散作用的减水剂大大减少[4–5]。马保国等[6]认为同等条件下泥土比水泥对聚羧酸减水剂的吸附量要大，泥土的掺入量(质量分数)为0.5%时就会大大降低水泥净浆的流动度。且有学者认为在一定条件下泥土中所含的主要黏土矿物组分不同，对聚羧酸减水剂的吸附能力也不同，导致掺聚羧酸减水剂的水泥净浆的流动度损失也有差异。Sakai[7]认为掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度对蒙脱石的敏感度比高岭石高。程勋等[8]认为当膨润土(主要成分为蒙脱石)的掺量为1%时，掺聚羧酸减水剂的砂浆初始扩展度和2h的扩展度会急剧降低；掺量超过2%时，聚羧酸减水剂完全失去了减水分散作用；高岭土对掺聚羧酸减水剂的砂浆扩展度则没有明显的负面影响。目前为了减弱泥土对聚羧酸减水剂分散作用的收稿日期：2013–01–29。修订日期：2013–05–13。基金项目：国家自然科学基金(51272295)资助项目第一作者：王智(1968—)，男，博士，教授。Receiveddate:2013–01–29.Reviseddate:2013–05–13.Firstauthor:WANGZhi(1968–),male,Ph.D.,Professor.E-mail:[e-mail]第41卷第8期2013年8月硅酸盐学报JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.41，No.8August，2013王智等：蒙脱石对聚羧酸减水剂的层间吸附特性·1101·第41卷第8期影响，出现了采用复配或其他技术制备的功能型聚羧酸减水剂，具有抑制泥土对聚羧酸减水剂影响的功能[9–10]，但成效均不太理想。为了寻求更为直接的解决措施，研究泥土中的单黏土矿物对聚羧酸减水剂分散能力的影响机理，从泥土的矿物组成方面选择性地使用集料是非常有必要的。然而目前关于该方面的研究主要集中在泥土对聚羧酸减水剂混凝土的宏观性能影响规律，鲜有从泥土的矿物组成来探讨其影响和作用机理。现有研究均认为蒙脱石对聚羧酸减水剂分散作用降低昀明显，仅有较少学者从蒙脱石的层间吸附角度来探讨其影响机理，认为聚羧酸减水剂可能吸附进入了蒙脱石的层间[11]。本研究中测定了一定条件下水泥和不同黏土矿物对聚羧酸减水剂的吸附量。在此基础上进一步研究了蒙脱石对聚羧酸减水剂的层间吸附的可能性及特性，旨在为聚羧酸减水剂在含泥混凝土原材料中的使用提供理论参考。1实验1.1原料所用原料包括：蒙脱石(MMT)、伊利石，化学纯，米白色粉体，浙江某材料公司提供；高岭石，化学纯，白色粉体，天津市某化学试剂厂生产；PC-1，醚类聚羧酸减水剂，淡黄色液体，固体含量为60%，重庆建研科之杰新材料有限责任公司提供；PC-2，酯类聚羧酸减水剂，棕红色液体，固体含量为50%，重庆建研科之杰新材料有限责任公司提供。1.2制备1.2.1吸附样品称取1g粉体(水泥、蒙脱石、伊利石、高岭石)分别加入到50mL浓度为4g/L的纯水配制的聚羧酸减水剂溶液中，搅拌3min，静置4min后用砂芯活动过滤装置过滤。取5mL滤液稀释10倍后，作为测试总有机碳(TOC)的样品。1.2.2聚羧酸减水剂处理蒙脱石样品将5g蒙脱石加入200g蒸馏水中混合搅拌，用NaOH调节溶液pH值至12，然后分别加入固体含量为50%的酯类、醚类聚羧酸减水剂4g继续搅拌5min。昀后，将溶液进行过滤，过滤所得固体样品即为聚羧酸减水剂处理蒙脱石。1.3测试1.3.1吸附量用德国Elementar公司的LiquiTOCⅡ型总有机碳测定仪测定样品中的有机碳含量。从掺加的聚羧酸减水剂总量中减去滤液中的总有机碳含量即为减水剂被固体颗粒吸附的量。1.3.2聚羧酸减水剂处理蒙脱石的质量损失按照目前通用做法[12]，将制得的聚羧酸减水剂处理蒙脱石样品用无水乙醇洗涤1次，蒸馏水洗涤1次，以去除吸附在表面的聚羧酸减水剂。烘干磨细后采用DTG-60H型差热–热重分析仪测定，条件：氮气气氛，常温～800℃，升温速率为10℃/min；1.3.3聚羧酸减水剂处理蒙脱石中所含的有机基团将制得的聚羧酸减水剂蒙脱石样品用蒸馏水洗涤2次，烘干磨细后混合KBr压片，在NicoletAvatar360型红外光谱仪上扫描红外吸收光谱，然后对照有关官能团红外吸收峰数据，来鉴定聚羧酸减水剂处理后的蒙脱石样品所含基团。1.3.4聚羧酸减水剂处理蒙脱石的层间距将制得的聚羧酸减水剂蒙脱石样品用蒸馏水洗涤两次，以去除可能吸附在表面的聚羧酸减水剂。然后于105℃烘干24h，过200目筛(筛孔直径为74μm)。采用Shimadzu6000型X射线衍射仪，通过小角度衍射来测定其层间距，Cu靶Kα线，石墨单色器，管压为40kV，管电流为100mA，扫描范围2°～10°。2结果与讨论2.1不同黏土矿物与水泥颗粒对聚羧酸减水剂的吸附量图1为相同条件下水泥颗粒和3种主要黏土矿物(蒙脱石、伊利石、高岭石)对两种聚羧酸减水剂的吸附量进行对比。图1水泥以及三种黏土矿物对两种聚羧酸减水剂的吸附量Fig.1Adsorptionamountoftwopolycarboxylateoncementandthreeclayminerals从图1可以看出：在相同聚羧酸减水剂质量浓度下蒙脱石对聚羧酸减水剂的吸附量为95mg/g，高岭石和伊利石约为41、38mg/g，水泥颗粒对聚羧酸硅酸盐学报·1102·2013年减水剂的吸附量为33.6mg/g，表明蒙脱石对聚羧酸减水剂的吸附能力大于伊利石、高岭石和水泥颗粒。聚羧酸减水剂的分子结构中含有—SO3H、—OH、—COOH、—NH2等官能团，在混凝土的拌合过程中，聚羧酸减水剂通过这些官能团会吸附在水泥颗粒或其水化产物的表面，通过静电斥力和空间位阻作用改变其絮凝结构，使水泥颗粒暂时处于分散状态，从而改善新拌混凝土的工作性能[4]。然而由于蒙脱石对聚羧酸减水剂的大量吸附，导致用于减水分散作用的减水剂的量大大减少，从而对聚羧酸减水剂混凝土的工作性能产生了较大的负面影响。伊利石和高岭石对聚羧酸减水剂的吸附能力与水泥颗粒的吸附能力相当，因此对聚羧酸减水剂混凝土的工作性能影响不大。2.2蒙脱石对聚羧酸减水剂的层间吸附性能蒙脱石是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状硅酸盐。晶层上下面皆为氧原子，各晶层之间以分子间力连接，连接力弱，水分子易进入晶层之间，引起晶格膨胀。更为重要的是由于晶格取代作用，导致蒙脱石片层表面带有过剩的负电荷，能够吸附大量的阳离子，端面带有可变电荷，在一定条件下又可吸附阴离子。目前有陈海群、李凤起等学者大量研究利用蒙脱石的层间结构插层吸附有机高分子进行改性[11–12]，也正是由于这种层间吸附性能导致了其对聚羧酸减水剂的大量吸附。本研究按照改性有机蒙脱石的制备方法[12–13]制备了聚羧酸减水剂处理蒙脱石，以探究蒙脱石对聚羧酸减水剂大量吸附的原因是否是因为发生了层间吸附。2.2.1聚羧酸减水剂处理蒙脱石的质量变化图2为加水处理前后蒙脱石从100℃加热到800℃时的质量变化。结果表明，除加水处理后在700℃时蒙脱石的晶层发生坍塌导致质量损失外，其他温度并无明显质量损失。图3为经过醚类聚羧酸减水剂和酯类聚羧酸减水剂处理后的蒙脱石在不同温度时的质量变化，结果表明：在100℃左右蒙脱石开始脱去层间吸附水和结合水；当温度升至300℃左右时，有机物(PC-1和PC-2)开始分解，质量