浅谈硝酸生产中氨氧化率的提高

浅谈硝酸生产中氨氧化率的提高兴化集团硝酸车间张联军摘要：在硝酸生产中，氨氧化率的高低直接影响到硝酸的消耗和产量，因此优化创新硝酸装置操作系统，保证高的氧化率成为了硝酸生产的关键。文章结合实际情况，对影响硝酸生产氧化率的因素进行了深入的分析，通过技术创新和生产管理等措施，实现了提高氨氧化率，降低氨耗的效果。关键词：氧化率铂网改进措施近来，液氨市场紧张，因而以液氨为主要原料的硝酸生产，由于液氨的价格上涨，生产成本大幅度上升。无论是常压法、中压法、全高压法、双加压法硝酸装置，液氨在硝酸成本中都占64%-72%左右，因此提高氨的总利用率是降低成本的主要因素之一。氨的总利用率体现在氨的氧化率和酸吸收率两个方面。当装置的生产方式确定后，氨氧化率提高就成了主要的因素。在实际生产中由于氨的氧化率低，造成氨耗高的现象较多，提高氨的氧化率成为当前硝酸生产中的主要问题，现就氨氧化反应，影响氧化率的原因，以及具体的改进措施介绍如下。一、氨的氧化反应机理分析氨与氧作用可以有下列反应：4NH₃+50₂=4NO+6H₂0907280J4NH₃+40₂=2N₂O+6H₂01104900J4NH₃+30₂=2N₂+6H₂01269019J-1-除以上为强烈放热反应外，还可能进行下列一些副反应：2NH₃=N₂+3H₂-91690J2NO=N₂+0₂180618J4NH₃+6NO=5N₂+6H₂01810791J从生产角度来看，我们的目的是生产硝酸，需要的是一氧化氮，因而希望氨的氧化按转化为NO反应进行，其余的反应应设法加以遏制。在我国硝酸生产中全部以铂合金网作催化剂。在氧化炉的设计上也较为成熟，因此，影响氨氧化反应的问题是生产中存在的主要问题。优化创新硝酸装置操作系统，保证高的氧化率成为了硝酸生产的关键。二、影响氨氧化率的原因１、铂网暂时性或永久性中毒。由于生产过程中的污染，使铂网的活性降低，甚至中毒，从而使氨氧化率降低。铂网中毒主要是原料气氨、空气中含有油、铁、灰尘等。铂网中毒后，会发生下列反应：4NH₃+40₂=2N₂0+6H₂01104900J4NH₃+30₂=2N₂+6H₂01269019J发生上述反应后铂网的温度上升，成品酸浓度下降，尾气中NOX浓度下降，氨空比降低。2、铂网破裂脱边或催化剂筐坏。铂网在氧化炉内放在托架和催化剂筐上，在安装时，由于安装方式不当或催化剂筐托架设计不合理，容易引起铂网的脱边，铂网脱边-2-后造成一部分氨没有反应，滑过铂网，这种现象可以在氧化炉后边快冷器的冷凝酸中分析出来。当冷凝酸中铵盐含量高于20mg/L时，就要注意是否出现铂网脱边及催化剂筐破裂的现象。３、氧化炉铂网温度过低或过高。在常压和中压法硝酸装置中，氨氧化炉温度一般控制在820-830℃，由于某些原因可能出现炉温偏低的现象，当氧化炉温度低于800℃时，铂网中铑的氧化大幅度提高，氧化铭的生成使氨的氧化率降低。在高压法生产中，由于气流速度快，氨的接触时间短，温度控制也升高，一般在880-900℃，若温度过高，则铂耗高，易出现网前反应，氨氧化率降低。4、氧化炉头烧红-氨网前反应。在实际生产中，经常遇到氧化炉头烧红的现象，这种现象主要是网前反应所造成的，氨在网前过早反应，其产物不是NO而是N2，这种反应一旦开始，其反应会持续进行下去。5、铂网规格及使用不当。生产方式不同，氧化炉温度控制也异，对铂网规格的选择也不同。如果选择不当就会使氨的氧化率降低。在铂网的使用中，由于对铂网再生工作不到位，使铂网的活性不能恢复正常，如针织网基本上不能酸洗再生，其多次酸性再生，就会破坏铂网三锥立体结构，活性表面积减少，氧化率降低。三、提高氨氧化率的措施1、加强空气的净化。-3-空气的净化度直接影响铂网的活性，目前，我们公司硝酸一期采用二级净化，第一级为滤袋式过滤，第二级素瓷管过滤器。二、三、四、五期硝酸工程基本上采用高标准的三级净化设备。三级净化分别为:第一级过滤器:TJ-3(C)型，自动卷绕式，滤布宽1m、高3m，阻力68.6-343.2Pa，过滤效率45%(大气尘)。第二级过滤器:ZW-1型，中效滤袋式，尺寸520x520x900mm，阻力68.6-196.1Pa，过滤效率88%(d:5)。第三级过滤器:ZB-03型，高效箱式过滤器，尺寸630x630x220，阻力215.7-490.3Pa，过滤效率99%(d:5)。三级的阻力353.01323.9Pa，更换周期视大气质量，一般一级为1个月，二级三级为1年。通过定期更换清洗空气过滤尼袋、海绵，更换素瓷过滤器玻纤素瓷管等措施，可有效挺高空气质量。并严格控制工艺指标，密切监控氧化率变化情况，根据实际需要合理安排检修时间适当缩短清洗周期，提高空气净化度。减少空气杂质多氧化反应的影响因素。2、加强气氨的净化。由于合成氨中有油和催化剂粉，以及碳钢管道上的铁粉会造成铂网中毒，现一般采用多级过滤分离，以确保气氨的纯净度。主要设备有:液氨过滤器、气氨过滤器、辅助氨蒸发器、玻纤管气氨过滤器。除定期更换过滤器外，可从优化工艺操作，强化工艺管理入手解决气氨中杂质对铂网的危害。如：操作中每班氨系统至少排污一次，尽量减少或者不使用辅助氨蒸发器，控制好气氨温度等。并纳入日常工艺管理制度。3、调整混合气的温度。-4-铂网的温度是由混合气温度和氨空比决定的，氨空比调整有一定的局限性，过高则危险，过低则影响产量。当在氨空比不能调整时，可调整混合气温度。在低压和全中压的生产装置中，可在混合气管路上增加预热器，提高混合气的温度。在高压装置上可适当降低混合气的温度。控制混合气温度在合理的范围中，对氧化率的提高是至关重要的。4、铂网的选用、安装、再生要严格按要求操作。①、国内铂网型号分为三元网和二元网。氧化炉温度低的装置要选用含锗少的铂网，如95铂/5铑;氧化炉温度高的装置要选用含锗高的铂网如90铂/10铑。常压法装置则选用三元平织网为佳。②、铂网在安装时要在最下部装一层支撑网，若有钯回收网则不用装，压网环要压紧，避免铂网反应后变形或脱边。③、铂网中毒再生时要控制盐酸浓度12%-15%，温度在65～75℃，再生完后要用脱盐水清洗干净，至pH值中性为止，清洗后要用氢气烧网，使铂网恢复活性。5、搞好网前部位的清洗,预防氨网前反应。①、清洁和重新安装氧化炉炉头填料，再生催化剂。揭开氧化炉大盖，重新卸出氧化炉炉头填料，依次用生活水和脱盐水洗净并晾干；严格分开混在一起的铝质拉西环和不锈钢鲍尔环。装填时应使用表面光洁的不锈钢鲍耳环填料并严格按照规定的装填高度依次将填料装回，并用金属网将两种填料严格分开，扒平最上面的填料后应用-5-②、金属网固定牢靠,除去附着在铂网催化剂表面的灰尘和杂质，根据铂网的污染程度对铂网进行再生（水洗或酸洗）；③、打磨氧化炉炉头内壁见设备本色后，用无水乙醇清洁除净氧化炉炉头内部的全部灰尘；④、氧化炉下的废热锅炉和过热器水压检漏，至工作压力无泄漏合格（有条件时应对过热蒸汽盘管（即过热器）和废热锅炉分别进行水压试验，恒压稳定30min，确保无泄漏）。⑤、检查修理好堵住导气管的耐火泥衬板及其上部破口，并规则排列导气管周围的耐火镰。⑥、根据炉头大法兰的石棉盘根填料的受压情况，适当调整压条位置，确保铂网压条的内弧面与氧化炉的内弧面一致（必要时可将用于压紧铂网边沿的不锈钢压条的定位螺栓向外适当位移）。氧化炉内发生网前反应，主要是由于停车后气体倒流使铂灰附着在氧化炉壁，再次点火开车后就会发生氧化反应，烧红炉头。另外，由于氢气管道及合成气管道为碳钢，有铁粉附着在炉体也会发生氨的网前氧化反应，烧红炉头。为此要在每次氧化炉安装时对炉体进行清洗，可避免炉头烧红的现象。氢气点火尽可能用高纯度的氢气，管道阀门选用不锈钢等。总之，针对生产存在的不同问题，要认真科学地进行原因分析，制订出切实可行的改进措施，提高氨的氧化率。在生产中每提高1%的氨氧化率，吨酸氨耗可降低约3kg，按现市场液氨价格平均2000元/t计算，吨酸成本降低6元。一套10x10't/a的装置，年增加效益60-6-万元，而改造的费用相当低，每一项改进都能在两个月内收回投资，是企业技改挖潜增效的有效措施。兴化集团公司硝酸车间张联军2011.11参考文献：①《无机物工艺》马瑛著、化学工业出版社②《硝酸铵生产工艺与操作》化学工业出版社