搜索
催化重点知识点一、概述催化剂定义描述：在反应体系中，若存在某一种类物质，可使反应速率明显变化（增加或减少），而本身的化学性质和数量在反应前后基本保持不变，这种物质称为催化剂。催化剂可以是正催化剂，也可以是负催化剂。催化剂的组成：主体，载体，其他。主体分为主催化剂、共催化剂、助催化剂。助催化剂分为结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂、扩散助催化剂。主催化剂：起催化作用的根本性物质。没有它不存在催化作用。共催化剂：催化剂中含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同，活性大的为主催化剂，活性小的为共催化剂。两者组合可提高催化活性。助催化剂：是催化剂中提高主催化剂的活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分。催化反应：有催化剂参与的反应。催化反应的分类：通常根据体系中催化剂和反应物的“相”分类；也可根据反应中反应分子间电子传递情况分类。催化反应分为：均相催化反应，多相催化反应，酸碱反应，氧化还原反应。均相催化反应：催化剂和反应物形成均一的相，可以是气相、液相。多相催化反应：催化剂和反应物处于不同相，催化剂通常均为固体。可分为气固、液固。酸碱反应：在反应中发生电子对转移的称为酸－碱反应。氧化还原反应：在反应中发生一个电子转移的称为氧化－还原反应。催化特征：1催化是一种知识，是一种关于加快化学反应发生的“捷径”的知识。2催化不能改变化学反应热力学平衡,但促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。3催化是选择性的，往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生，尽速达到平衡。如果可能，它还要同时抑制其它反应的进行。四、如果热力学允许，催化对可逆反应的两个方向都是有效的。催化的本质：在催化剂作用下，以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一种中介物质，它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率(或降低了反应温度)，但其自身最终并没有被消耗。对于一个真正的可逆反应，催化剂对正，反方向两个反应的作用是相同的。催化反应发生的条件：1温度是催化反应发生的最重要条件。一个化学反应受到催化作用的影响可得达以到在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行。催化剂的活化及活性中心的形成依赖于适当的温度。反应产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持。2压力是大多数催化反应发生的重要条件，根据反应分子被活化的难易改变其分压，即反应分子分压比值不等同于反应方程式确定的摩尔比；增加压力以保持催化剂/活性催化中心稳定。3微环境：介质（气氛，溶剂），载体，载气等的选择和考察往往是催化反应研究的重点。一是反应的，除温度、压力外，还包括介质反应器和传质上的因素，如采用什么样的气氛或溶剂，增大或减小与催化剂的接触时间。二是催化剂的，包括使用什么样的载体、溶剂，以及助催化剂，如何分散催化剂“分子”，如何确定和调变活性中心等。催化反应发生的方式有两种。原料都以气体状态进入装填有催化剂固体的反应器，反应在气-固两相界面上发生，这类反应属于多相催化反应，即在两相及两相以上的介质体系中发生的催化反应，所用催化剂被称为多相催化剂。绝大多数情况下多相催化剂都是固体。催化的物理化学原理而对于有的反应体系，原料，催化剂等都是溶解在反应物中的，反应只在液相中发生，被称为均相催化反应，即在单一介质中发生的反应，所用催化剂被称为均相催化剂。均相催化剂一般都是络合物，故又称络合催化/络合催化剂。催化相关概念和术语：活性中心：是在催化剂中，能活化反应物分子使之参与反应的原子或离子或原子团、离子团，称之为活性中心，也称之为活性位。催化剂失活：催化剂在使用过程中由于中毒、污损、烧结、流失等因素而使催化剂的活性逐渐下降，以至不能继续工业使用，这种现象称之为催化剂的失活现象。比活性：相对于催化剂某一特定性质而言的催化剂活性。其特点是：排除催化剂的表面积，孔结构等物理性质对反应的影响，从而体现出催化剂真正的加速反应的性能。转化率（X）：是反应物转化的重量百分比、摩尔百分比或分子数百分比，是无量纲指标。转化率X常指的是某一反应条件下的转化率。如催化剂用量，空速，反应温度等。选择性：转化为目的产物的量占总反应物转化量的百分数。它有两种表示方法：速率常数之比和目的产物收率与反应物的转化率之比。产率（Y）：是转化成产物C时所消耗的反应物A的量与总反应物A的百分比，是无量纲指标。催化剂稳定性：指催化剂在使用过程中稳定于某一活性值下的能力。稳定时间越短，催化剂的稳定性越差。覆盖度(θ)：指吸附剂表面被吸附质占据的程度。二、催化作用的化学基础物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附剂上，这种现象就为物理吸附。吸附能约5-10kJ/mol。化学吸附：吸附质是靠它与吸附剂表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上，这种现象就为化学吸附。应用:用物理吸附来测定催化剂的物理性质，如表面积，孔体积，孔径大小及其分布等。化学吸附用于研究催化剂的活性表面，如：NH3分子探针技术用于测定固体酸酸种类和酸量；CO2分子探针技术用于测定固体碱碱种类和碱量；CO/N2O分子探针技术；H2/O2分子探针技术；反应物分子探针技术。化学吸附对反应物分子化学键的起作用的同时，也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。化学吸附是催化理论中的基础理论。催化剂表面吸附粒子的移动:理想表面上每一个吸附粒子在吸附位上的吸附势能都是一致的。若热运动能EV＞Eb时，吸附粒子在理想表面上将是自由移动的。实际催化剂表面：表面势能是不均匀的，吸附位势能Emin随x、y的变化不是周期性的、均匀的变动。吸附粒子与催化剂上吸附位的相互作用强度不一致，产生不同热效应。随着吸附位的Emin增加，吸附越难，且稳定性越差；当EV＞最大能垒Eb时，吸附粒子就成了非定位吸附；当EV＞某一能垒Eb时，吸附粒子只能在小范围内移动。当EV＞最大能垒Eb时，吸附粒子可在催化剂表面上移动；当EV＞边界能垒Eb时，吸附粒子可移出活性组分的边界，而转移到与催化剂相接触的表面上，这种现象称为溢出效应；在反应条件下，绝大多数反应物分子在催化剂表面上的吸附粒子都是可移动的，但移动的范围不同；粒子的移动有利于反应的进行，加快了反应速率。催化剂上表面反应机理：Langmuir-Hinshelwood吸附粒子之间的发生的反应；Eley-Rideal反应机理吸附粒子与气相或液相分子之间发生的反应。Langmuir-Hinshelwood反应机理：分解反应均匀地出现在表面上；产物吸附弱，且迅速脱附；速率控制步骤(rds)是表面反应；反应速率=kθA。Eley-Rideal反应机理：反应速率=kθAθb=kKApApB/(1+KApA)，pA一定时，反应速率对pB总是为一级。低压弱吸附KApA＜＜1，高压强吸附KApA＞＞1。对于Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal反应机理来说，初始反应速率都随着A的覆盖度增大而增加。Langmuir-Hinshelwood：反应速率随A的覆盖度变化存在最大值；当表面被A全部占据时，反应速率为零；Eley-Rideal：反应速率一直增加直至表面被A全部占据。三、催化剂制备、结构表征及其性能评价沉淀法原理：沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理。沉淀时沉淀剂的选择：易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）；形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）；沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）；沉淀物的溶解度应很小；沉淀剂无污染。沉淀形成影响因素，浓度：溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小；温度：低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少；pH值：在不同pH值下，沉淀会先后生成；加料顺序和搅拌强度：加料方式不同，沉淀性质有差异。浸渍法原理及特点：活性组份在载体表面上的吸附；毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部；提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）；活性组份在载体上的不均匀分布；可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）；负载组份利用率高，用量少（如贵金属）。浸渍法的影响因素：浸渍法制备的催化剂的物理性能很大程度上取决于载体的物理性质，甚至可影响催化剂的化学活性。需对载体进行选择和必要的预处理。载体选择要从物理因素、化学因素、使用因素来考虑。载体的物理因素：颗粒大小，形状，比表面积和孔结构，强度，传热性。载体的化学因素：惰性载体。载体的作用是使活性组分得到适当的分布，使催化剂具有一定的形状、孔结构和机械强度。载体与活性组分有相互作用。它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能。载体具有催化作用。活性组分在载体上的分布与控制：在浸渍过程中，溶解在溶剂中的活性组分盐类(溶质)在载体中发生扩散、并吸附于表面上，它的分布与载体对溶质和溶剂的吸附性能存在密切关系。热处理对组分分布的影响：干燥过程中活性组份的迁移。催化剂的活化：对浸渍法制备的催化剂，活化的目的是使催化剂活性组分由钝态转变为活性态，活化温度、时间、活化气的组成对活性组分的活性态晶粒度和表面结构有明显地影响。混合法：直接将两种或两种以上物质机械混合。可分为干混法和湿混法。设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，分散性和均匀性较低。湿混法：固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）。干混法：锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）。离子交换法：利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法，利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上。适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂，用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂。熔融法：熔融法是在高温条件下进行催化剂组份的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体。特点是：助催化剂组份在主活性相中的分布达到高度分散，以混晶或固溶体形态出现。熔融法制造工艺是高温下的过程，温度是关键性的控制因素。熔融温度的高低，视金属或金属氧化物的种类和组份而定。熔融法制备的催化剂活性好、机械强度高且生产能力大，局限性是通用性不大。各种表征方法的基本原理和测试催化剂性质：催化剂的比表面积测定，催化剂表面积的大小直接影响催化剂活性的高低。（一）气体吸附过程静态描述，在微孔中孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强。（二）BET法测定比表面积，BET方程描述多层吸附平衡体系下的V或θ与P的关系。（三）比表面积的实验测定方法，真空－体积测定法，真空－质量测定法，色谱法。真空－体积测定法为测定表面积S1m2/g的标准方法，需要在降低的温度下,由样品吸附吸附质作为纯吸附作用的函数。在吸附过程中由高精度压力传感器监测压力的改变。真空－质量测定法，固体的吸附量通过石英或钨丝弹簧秤长度的变化直接表示，可以测定室温为液体的吸附质的吸附量。色谱法，利用色谱技术测定气相中吸附质变化量，从而测定固体的比表面积，不需高真空设备，与容量法和质量法相比具有设备、操作方法简便、迅速，可避免汞毒害，常采用迎头色谱法和热脱附法。催化剂的孔径及其分布测定：气体吸附法测定细孔半径及其分布，压汞法测定粗孔半径及其分布。气体吸附法测定细孔半径及其分布，当孔的半径很小时，孔成为毛细管，气体在孔中吸附成为在毛细管中凝聚，孔内凝聚满kelvin方程，根据kelvin方程可以计算一定压力时被充满的细孔的半径。压汞法测定粗孔半径及其分布，表面张力会阻止液体进入小孔，利用外力可以克服此阻力，为使液体进入并填满某一给定孔所需的压力是衡量孔径大小的一种尺度。催化剂比孔体积的测定：四氯化碳吸附法，水滴定法，汞-氦法。四氯化碳吸附法，由Kelvin方程可知，在一定温度下，吸附质在不同孔半径的毛细管中凝聚时，吸附质的相对压力p/p0愈大，可被凝聚的孔愈大。水滴定法，当催化剂颗粒内吸水达饱和时，多加入的少量的水就会使其表面覆盖一层水膜，使微球颗粒流动性变差而出现结块。根据此现象，由