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物理化学实验乙酸乙酯皂化反应摘要：本实验测算乙酸乙酯皂化反应的速率常数及活化能。利用乙酸乙酯皂化反应前后反应物与产物的电导率的不同，使用电导率仪监测反应进度，确定体系电导率随反应时间的变化。利用测得电导率与各物种浓度的关系，代入二级反应动力学方程进行拟合，计算得到在(44.00±0.05)℃时该反应速率常数为(0.395±0.002)L·mol-1·s-1。并结合6个不同温度下测得的速率常数，利用Arrhenius公式计算得该反应的活化能为(52.5±2.0)kJ·mol-1。关键词：电导率；速率常数；活化能1实验部分1.1仪器和药品DDS-I1A型电导率仪，恒温槽，万分之一天平，夹层皂化管，大试管，50及100mL容量瓶，25mL移液管，停表。乙酸乙酯(AR)，NaOH(0.02052mol·L-1)，二次水。1.2实验步骤1.2.1调节恒温槽打开恒温槽，调节温度至44.00℃。调节温度时先设定温度为43℃左右，待恒温槽温度稳定后再缓慢调节（防止温度飞升），使温度到达(44.00±0.05)℃。待温度稳定在44.00℃后，关闭大加热开关，拧紧调节旋钮防止温度发生较大波动。1.2.2配制乙酸乙酯溶液向100mL容量瓶中加入约三分之二体积的水，再用100μL微量注射器加入乙酸乙酯0.1798g（理论应加入量0.1808g）加入乙酸乙酯时确保将酯直接滴到水面上，定容，摇匀。1.2.3测定κ0用50mL容量瓶将氢氧化钠溶液准确稀释一倍。将稀释后的氢氧化钠溶液一部分倒入大试管，剩下的淋洗铂黑电极，再将电极插入大试管，恒温10min。物理化学实验打开电导率仪，调节“温度”旋钮至25℃；将“选择”旋钮拨到“校正”，调“常数”旋钮至电导池常数（实际使用的电导率仪的常数为0.979），再拨到“测量”，读出示数并记录。1.2.4测定κt用移液管移取25mL氢氧化钠溶液至内管，移取25mL乙酸乙酯至夹层皂化管外管，塞好盖子，和一支干燥洁净的大试管一起恒温10min。取出皂化管，倾斜使氢氧化钠和乙酸乙酯全部混合，同时开始计时。摇晃使溶液混匀，然后快速将一部分溶液倒入大试管至接近一半高度，剩下溶液淋洗铂黑电极，并将电极插入大试管，从2min开始，每隔2min记录一次数据，30min后每4min记录一次。测定总时长为46min。共平行测定三次。1.2.5清洗仪器将皂化管和大试管用蒸馏水洗净、烘干，容量瓶用蒸馏水洗净，微量注射器洗净并烘干。电极用去离子水洗净后插入装有去离子水的大试管中。2数据记录与处理2.1实验数据记录测定κt前的准备数据记录如下表：表1准备数据M/(mg)CNaOH/(mol·L-1)κ0/(S·m-1)179.80.020520.329三次平行κt的数据记录如下表：表2反应过程中电导率数据记录第一次测量t/(min)κt/(S·m-1)t/(min)κt/(S·m-1)t/(min)κt/(S·m-1)t/(min)κt/(S·m-1)20.258120.179220.158340.14840.231140.173240.155380.14660.210160.168260.153420.14480.197180.164280.151460.142100.187200.160300.150第二次测量t/(min)κt/(S·m-1)t/(min)κt/(S·m-1)t/(min)κt/(S·m-1)t/(min)κt/(S·m-1)20.256120.175220.154340.14340.226140.169240.152380.14160.206160.164260.150420.14080.192180.160280.148460.138100.182200.157300.146第三次测量t/(min)κt/(S·m-1)t/(min)κt/(S·m-1)t/(min)κt/(S·m-1)t/(min)κt/(S·m-1)20.254120.173220.153340.143物理化学实验40.224140.167240.151380.14160.205160.163260.149420.13980.191180.159280.147460.138100.181200.156300.145注：测定温度均为43.95~44.00℃。2.2数据处理和速率常数计算2.2.1第一次测量010203040500.150.200.250.300.35κt(S·m-1)t(min)图1第一次测量中体系的κt-t图aa）曲线由OriginPro9.1进行B-Spline拟合得到。第一次测量数据处理如下：表3第一次测量数据处理t/sκt/(S·m-1)(κ0-κt)/(S·m-1)(κ0-κt)/t/(10-4·S·m-1·s-1)1200.2580.0715.922400.2310.0984.083600.2100.1193.314800.1970.1322.756000.1870.1422.377200.1790.1502.088400.1730.1561.869600.1680.1611.6810800.1640.1651.5312000.1600.1691.4113200.1580.1711.3014400.1550.1741.2115600.1530.1761.13物理化学实验16800.1510.1781.0618000.1500.1790.9920400.1480.1810.8922800.1460.1830.8025200.1440.1850.7327600.1420.1870.68作κt-(κ0-κt)/t图，如图2（480s之前的数据偏离太大，故舍去）。0.51.01.52.02.53.00.140.150.160.170.180.190.20κt(S·m-1)(κ0-κt)/t(10-4·S·m-1·s-1)图2第一次测量数据的𝜅𝑡-(κ0-κt)/t图拟合曲线：y=(0.0265±0.0003)x+(0.1238±0.0004)，R2=0.9983。由电导率与浓度的关系以及二级反应动力学方程，有：κt=κ0−κtkat+κ∞初始浓度a=0.01026mol/L.1/(ka)=(0.0265±0.0003)s.则可得速率常数k=(0.368±0.004)L·mol-1·s-1.2.2.2第二次测量物理化学实验010203040500.100.150.200.250.300.35κt(S·m-1)t(min)图3第二次测量中体系的κt-t图第二次测量数据处理如下：表4第二次测量数据处理t/sκt/(S·m-1)(κ0-κt)/(S·m-1)(κ0-κt)/t/(10-4·S·m-1·s-1)1200.2560.0736.082400.2260.1034.293600.2060.1233.424800.1920.1372.856000.1820.1472.457200.1750.1542.148400.1690.1601.909600.1640.1651.7210800.1600.1691.5612000.1570.1721.4313200.1540.1751.3314400.1520.1771.2315600.1500.1791.1516800.1480.1811.0818000.1460.1831.0220400.1430.1860.9122800.1410.1880.8225200.1400.1890.7527600.1380.1910.69作κt-(κ0-κt)/t图，如图4（480s之前的数据偏离太大，故舍去）。物理化学实验0.51.01.52.02.53.00.130.140.150.160.170.180.190.20κt(S·m-1)(κ0-κt)/t(10-4·S·m-1·s-1)图4第二次测量数据的𝜅𝑡-(κ0-κt)/t图拟合曲线：y=(0.0251±0.0002)x+(0.1207±0.0002)，R2=0.9994。由电导率与浓度的关系以及二级反应动力学方程，有：1/(ka)=(0.0251±0.0002)s.又已知初始浓度，故k=(0.388±0.003)L·mol-1·s-1.2.2.3第三次测量010203040500.120.140.160.180.200.220.240.26κt(S·m-1)t(min)图5第三次测量中体系的κt-t图物理化学实验第三次测量数据处理如下：表5第三次测量数据处理t/sκt/(S·m-1)(κ0-κt)/(S·m-1)(κ0-κt)/t/(10-4·S·m-1·s-1)1200.2540.0756.252400.2240.1054.383600.2050.1243.444800.1910.1382.886000.1810.1482.477200.1730.1562.178400.1670.1621.939600.1630.1661.7310800.1590.1701.5712000.1560.1731.4413200.1530.1761.3314400.1510.1781.2415600.1490.1801.1516800.1470.1821.0818000.1450.1841.0220400.1430.1860.9122800.1410.1880.8225200.1390.1900.7527600.1380.1910.69作κt-(κ0-κt)/t图，如图6（480s之前的数据偏离太大，故舍去）。0.51.01.52.02.53.00.130.140.150.160.170.180.190.20κt(S·m-1)(κ0-κt)/t(10-4·S·m-1·s-1)图6第三次测量数据的𝜅𝑡-(κ0-κt)/t图拟合曲线：y=(0.02422±0.0001)x+(0.1209±0.0002)，R2=0.9995物理化学实验由电导率与浓度的关系以及二级反应动力学方程，有：T1/(ka)=(0.02422±0.0001)s.又已知初始浓度，故k=(0.402±0.001)L·mol-1·s-1.第一次测量线性拟合效果不如后两次测量，且与后两次结果相差较大，因此将后两次测量所得的速率常数取均值。得到k̅=(0.395±0.002)L·mol-1·s-1。换算成以L·mol-1·min-1单位则为k̅=(23.7±0.1)L·mol-1·min-1。2.2.4乙酸乙酯皂化反应活化能的计算表6不同温度下测得速率常数及数据处理T/K𝒌̅/(L·mol-1·s-1)ln(k/[k])1/T/(10-3·K-1)308.15a0.215-1.5373.245311.15b0.253-1.3743.214314.15c0.305-1.1873.183317.150.395-0.9293.153320.15d0.445-0.8103.124323.15e0.548-0.6013.095数据来源：a）张钰清同学；b）王卓琦同学；c）李泽洲同学；d）夏义杰同学；e）范英杰同学。作ln(k/[k])-1/T图，如图7所示。3.083.103.123.143.163.183.203.223.243.26-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(k/[k])1/T(10-3·K-1)图7根据Arrhenius公式得到的线性拟合图物理化学实验拟合曲线：y=(-6.31±0.24)x+(18.94±0.75)，R2=0.9930.根据Arrhenius公式𝑑ln(𝑘[𝑘])𝑑(1𝑇)=−𝐸𝑎𝑅，可得Ea=(52.5±2.0)kJ·mol-1.3结果与讨论3.1结果分析本次实验利用测定反应体系的电导率间接测得乙酸乙酯皂化反应速率常数，结果为(0.395±0.002)L·mol-1·s-1。该结果精密度较好，但准确度略差。KuheliDas等人收集了多种测定方法得到的该反应的活化能，实验值在41.4kJ·mol-1~61.4kJ·mol-1之间[