Chap.9-非晶硅薄膜太阳电池材料

-1-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17Chap.9非晶硅薄膜太阳电池材料梁宗存2015.4-2-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17目录一、薄膜太阳电池发展现状二、非晶硅薄膜太阳电池发展历史三、非晶硅结构，非晶硅特性四、非晶硅薄膜制备方法五、非晶硅太阳电池的理论与技术基础六、非晶硅太阳电池的基本结构，制备工艺七、非晶硅太阳电池特点八、非晶硅太阳电池研究现状及产业化现状-3-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17一、薄膜光伏技术产业发展的现状和趋势硅薄膜（Si）、碲化镉（CdTe）和铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池效率不断提高，产业化迅速发展硅异质结电池效率稳步上升（23%），产业化开始成熟，许多晶硅电池生产商竞相发展硅异质结电池燃料敏化太阳能电池及有机高分子太阳能电池由于其工艺简单、制备成本低、轻量化等特点逐渐受到太阳能行业的关注-4-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17玻璃金属钼铜铟镓硒硫化锌本征氧化锌玻璃透明导电薄膜玻璃金属镍缓冲层重掺杂碲层碲化镉玻璃透明导电薄膜硫化镉玻璃反射层背透明导电层微晶硅电池中间反射层玻璃透明导电薄膜非晶硅电池铜铟镓硒电池碲化镉电池非晶硅/微晶硅电池主要吸收层：铜铟镓硒发现时期：1976年量产起步：2000年初期主要吸收层：硅薄膜非晶硅单结发现：1976年商业化非晶硅组件：1986年非晶硅/微晶硅电池发现：1994年商业化：2007年主要吸收层：碲化镉发现时期：60年代初期量产起步：2000年初期一、三种主要薄膜太阳电池结构和发展-5-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17三、非晶硅结构，非晶硅特性，H稀释非晶硅的结构示意图，薄膜中的H有两种聚集状态：稀疏态和聚集态原子结构原子之间的健合类似晶体结构，但长程无序，短程有序（几个晶格常数范围内），形成共价无规网络结构。-6-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17缺陷和亚稳态大量的悬空健SW光致衰退效应：非晶硅薄膜及其合金的光、暗电导率随光照时间加长而减少，经一定温度下退火后可恢复原状。这种现象首先由Stabler和Wronski发现。这是非晶硅材料结构的一种光致亚稳态变化效应，称作光致衰退效应。-7-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17电子态密度电子态密度，g(E)。非晶硅材料结构上的长程无序产生了能带尾，带尾的宽度依赖于结构无序的程度。此外，非晶硅材料中存在的大量缺陷态在能隙中构成了连续分布的缺陷态能级。带尾定域态和带隙中缺陷定域态起着陷阱和复合中心作用。他们对半导体电学和光学具有决定性的影响，电学性质上最明显的特征是非晶硅中电子和空穴的迁移率比晶体硅小得多。一般电子迁移率un约为1cm2/VS,空穴为0.1cm2/VS。光学特性方面，由于非晶硅不具有长程有序性，电子跃迁不再遵守准动量守恒定则限制，因此，可以更有效地吸收光子。在可见波段内，比晶体硅大一个数量级，其本征吸收系数高达105cm-1.-8-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17掺杂非晶硅中掺杂低效，大多数掺杂原子不能贡献自由电子和提升Fermi能级；对于能贡献电子的掺杂原子，有一个悬空键接受它。这些缺陷态能级正好位于导带下面，因此，这些掺杂原子的掺杂效应比晶体硅的掺杂是比较低效的。-9-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17三、非晶硅结构，非晶硅特性，H稀释•非晶硅a-Si禁带宽度为1.7eV,通过掺B或掺P可得到p型a-Si或n型a-Si;•非晶硅掺C,可得到a-SiC,禁带宽度2.0eV（宽带隙）;•掺Ge,可得到a-SiGe禁带宽度1.7-1.4eV（窄带隙）;•在太阳光谱的可见光范围内，非晶硅的吸收系数比晶体硅大将近一个数量级，其本征吸收系数高达105cm-1;-10-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17三、非晶硅结构，非晶硅特性，H稀释•非晶硅太阳电池光谱响应的峰值与太阳光谱的峰值接近；由于非晶硅材料的本征吸收系数很大，1um厚度就能充分吸收太阳光，厚度不足晶体硅的1/100，可明显节省昂贵的半导体材料。•S-W效应：非晶硅及其合金的光暗电导率随光照时间加长而减少，经200度退火2小时可恢复原状。这是非晶硅材料结构的一种光致亚稳变化效应，即光照使材料产生悬挂键等亚稳态缺陷。-11-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17三、非晶硅结构，非晶硅特性，H稀释在非晶硅制备过程中，硅烷混合气常用H2进行稀释，目的是减少缺陷态密度和提高材料的稳定性；当H稀释增加到足够高时，此时，非晶硅薄膜向微晶薄膜转变。原因：在薄膜生长过程中，H原子“腐蚀”掉薄膜中活跃位置的弱键，大量的H原子促进了吸附原子表面扩散，使得吸附原子移动到更加稳定的位置和形成更强的价键，因此大量的稀释H原子将诱导微晶硅的形成。-12-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17四、非晶硅薄膜制备方法-13-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17六、非晶硅太阳电池的基本结构，制备工艺对a-Si薄膜掺杂以控制其导电类型和电导数量的工作，1975年第一次由莱康柏和斯皮尔实现。同时也就实现了a-SiPN结的制作。事实上，由于a-Si多缺陷的特点，掺杂往往使缺陷密度进一步增加，a-Si太阳电池基本结构不是PN结而是PIN结。掺硼形成P区，掺磷形成N区，I为非杂质或轻掺B的本征层（因为非掺杂a-Si是弱N型）。重掺杂的P、N区在电池内部形成内建势，以收集电荷。-14-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17六、非晶硅太阳电池的基本结构，制备工艺同时两者可与导电电极形成欧姆接触，为外部提供电功率。I区是光敏区。光电导/暗电导比在105--106。此区中光生电子空穴是光伏电力的源泉。非晶体硅结构的长程无序破坏了晶体硅光电子跃迁的选择定则。使之从间接带隙材料变成了直接带隙材料。对光子的吸收系数很高，对敏感谱域的光吸收殆尽。所以，P/I/N结构的a-Si电池的厚度取5000Å左右，而作为死光吸收区的P、N层的厚度限制在100Å量级。-15-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17六、非晶硅太阳电池的基本结构，制备工艺透明导电玻璃的制作前清洗刻划透明导电膜沉积非（微）晶硅激光刻划非晶硅制做背电极老化涂胶测试封装后清洗-16-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17六、非晶硅太阳电池的基本结构，制备工艺Roll-to-Roll(柔性衬底如：不锈钢，高分子有机材料）指卷曲的衬底铺开进入工艺过程后，再卷起的过程。玻璃衬底（主流）APCVD或溅射一层透明导电膜如ZnO在玻璃衬底上，激光刻画透明导电膜；衬底被输送到反应室沉积a-Si薄膜；然后沉积一层缓冲层如ZnO；紧邻第一次刻画线激光刻画非晶硅层；沉积一层Al作为背反射层和背电极；紧邻第二次刻画位置第三次激光刻画Al电极，将紧邻的电池串联起来。（如上图）-17-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17七、非晶硅太阳电池特点（1）材料和制造工艺成本低。这是因为衬底材料，如玻璃、不锈钢、塑料等，价格低廉。硅薄膜仅有数千埃厚度，昂责的纯硅材料用量很少。制作工艺为低温工艺（100一300℃），生产的耗电量小／能量回收时间短。（2）易于形成大规模生产能力。这是因为：新工艺适合制作大面积无结构缺陷的a-Si合金薄膜；只需改变气相成分或者气体流量便可实现PIN结以及相应的迭层结构；生产可全流程自动化。-18-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17七、非晶硅太阳电池特点（3）品种多，用途广。薄膜的a-Si太阳电池易子实现集成化。器件功率、输出电压、输出电流都可自由设计制造，可以较方便地制作出适合不同需求的多品种产品。由于光吸收系数高，暗电导很低，适合作制作室内用的低功耗电源，如手表电池、计算器电池等。由于a-Si膜的硅网结构力学性能结实。适合在柔性的衬底上制作轻型的大“电池。灵活多样的制造方法，可以制造建筑集成的电池，适合户用屋顶电站的安装。-19-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17七、非晶硅太阳电池特点（4）非晶硅太阳电池尽管有如上诸多的优点，缺点也是很明显的。主要是初始光电转换效率较低，稳定性较差。初期的太阳电池产品初始效率为5％一6％，标准太阳光强照射一年后，稳定化效率为3％一4%,在弱光下应用当然不成问题。但是在室外强光下，作为功率发电使用时，稳定性成了比较严重的问题。功率发电的试验电站性能衰退严重，寿命较短，严重影响消费者的信心，造成市场开拓的困难。-20-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17七、非晶硅太阳电池特点（5）SW光致衰退效应。a-Si薄膜在强光（通常是一个标准太阳的光强，100mW/cm2）照射数小时，光电导逐渐下降，光照后暗电导可下降几个数量级并保持相对稳定；光照的样品在160℃下退火，电导可恢复原值。这就是SWE。光照在带隙中部产生了亚稳的能态或者说产生了亚稳缺陷中心。这种亚稳缺陷可以退火消除，根据半导体载流子产生复合理论，禁带中央的亚稳中心的复合几率最大，具有减少光生载流子寿命的作用；同时它又作为载流子的陷阱，引起空间电荷量的增加，降低i层内的电场强度，使光生载流子的自由漂移距离缩短，减少载流子收集效率。这就使太阳电池的性能下降。-21-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17八、非晶硅太阳电池研究现状及产业化现状单结→叠层（多结）非晶材料由于不存在晶格匹配问题和带隙可以调整优势，可以将非晶硅薄膜太阳电池制成叠层电池（多结太阳电池）。实现“光谱分裂”，上面的结可以吸收较大能量的光子，下面的结可选用较大带隙的薄膜材料，这样可以得到较大的开路电压。-22-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3/17Amultijunctionsolarcellconsistingoftwopinsolarcellsdepositedinseries.Double-junction(or“tandem,”asshown)。Substratetexturing,whichisimportantinrealdevices,isnotindicated-23-物理科学与工程技术学院SchoolofPhysicsScienceandEngineering2020/3