监测过程的质量保证

第10章监测过程的质量保证第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图第一节质量保证的意义和内容(一)定义：环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。(二)意义：环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结论。是指为保证监测数据的准确、精密、有代表性、完整性和可比性而采取的活动的总和，是整个监测过程的全面质量管理。质量保证既是技术措施又是行政手段。（三）内容：制定计划；根据需要和可能确定监测指标和数据的质量要求；规定相应的分析监测系统：样品的采集、运输、保存、预处理，仪器设备及分析器皿的选择和校准，统一测量方法，质量控制程实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。分类环境监测质量控制环境监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制内部质量控制实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施外部质量控制由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量质量控制的分类第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求◇组织和管理◇质量体系、审核和评审◇人员◇设施和环境◇仪器设备和标准样品◇量值溯源和校准◇检验方法◇检验样品的处置◇记录◇证书和报告◇检验的分包◇外部支持服务和供应◇抱怨第三节监测实验室基础包括仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。9.3.1实验用水9.3.2试剂与试液9.3.3实验室的环境条件9.3.4实验室的管理及岗位责任制9.3.1实验用水实验室中应配备相应的提纯装置。表9－2纯水分级表（一）蒸馏水蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发性物质。金属蒸馏器、玻璃整流器、石英蒸馏器、亚沸蒸馏器亚沸蒸馏器示意图不同蒸馏器组成和所得蒸馏水质量（二）去离子水去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。•无氯水•无氨水•无二氧化碳水•无铅（重金属）水•无砷水•无酚水•不含有机物的蒸馏水（三）特殊要求的纯水在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法。9.3.2试剂与试液实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。表9-3化学试剂的规格一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级试剂常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级试剂只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等表示方法质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个9…。4个9纯度为99.99％，杂质总含量不大于1×10-2％5个9纯度为99.999％，杂质总含量不大于1×10-3％6个9纯度为99.9999％，杂质总含量不大于1×10-4％化学试剂级别表示方法痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。9.3.3实验室的环境条件清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0表9.4空气清洁度的分类简易超蒸发装置示意图9.3.4实验室的管理及岗位责任制监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：（一）对监测分析人员的要求（二）对监测质量保证人员的要求。（三）实验室安全制度（四）药品使用管理制度（五）仪器使用管理制度（六）样品管理制度第四节监测数据的统计处理和结果表述9.4.1基本概念9.4.2数据的处理和结果表述9.4.3测量结果的统计检验9.4.4直线相关和回归9.4.5方差分析9.4.6模糊聚类分析9.4.1基本概念（一）误差和偏差一、真值（xt）在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值和约定真值。二、误差及其分类测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为误差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。误差的分类绝对误差测量值（x，单一测量值或多次测量的均值）与真值（xt）之差，有正负之分绝对误差=x-xt相对误差绝对误差与真值之比（常以百分数表示）相对误差＝（绝对误差/真值）×100％误差的表示方法三、偏差相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。1、绝对偏差（d）是测定值与均值之差。2、相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数表示）。3、平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值。4、相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以百分数表示）。四、标准偏差和相对标准偏差1、差方和：亦称离差平方或平方和。是指绝对偏差的平方之和，以S表示。2、样本方差：用s2或V表示3、样本标准偏差：用s或sD表示4、样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为Cv。5、总体方差和总体标准偏差：分别以σ2和σ表示：6、极差：一组测量值中最大值（xmax）与最小值（xmin）之差，表示误差的范围，以R表示。R=xmax-xmin（二）总体、样本和平均数一、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。二、样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。三、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近1、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：2、几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：3、中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。4、众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。（三）正态分布相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布。正态概率密度函数为：式中：x——由此分布中抽出的随机样本值；μ——总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对μ对称；σ——总体标准偏差，反映了数据的离散程度。正态分布图区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297表9.4正态分布总体的样本落在下列区间内的概率图9.4偏态分布图9.4.2数据的处理和结果表述（一）数据修约规则各种测量、计算的数据需要修约时，应遵守下列规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。（二）可疑数据的取舍可疑数据与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据，称为离群数据。可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据，称为可疑数据。1、狄克逊（Dixon）检验法此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（n）不同而异。：⑴将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、…xn。求出最大值与最小值之差xn-x1；⑵按上表计算Q值。（求出可疑数据xn或x1与邻近数据之差xn-xn-1或x2-x1，按下式求出Q值）：或⑶根据所要求的置信度和测定次数查表9-7得出Q值；⑷判断：若Q≤Q0.05则可疑值为正常值；若Q0.05Q≤Q0.01则可疑值为偏离值；若QQ0.01则可疑值为离群值。例题（P420）11xxxxQnnn112xxxxQn表9－6狄克逊检验统计量Q计算公式表9－7狄克逊检验临界值（Qa）表2、格鲁勃斯（Grubbs）检验法此法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。方法如下：⑴将测得数据（或每组均值）由小到大排列⑵计算均值（或总均值）和标准偏差⑶计算T值⑷根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-8得出T值；(5)判断：若T≤T0.05则可疑值为正常值；若T0.05T≤T0.01则可疑值为偏离值；若TT0.01则可疑值为离群值。例题（P422）表9-8格鲁勃斯检验临界值（Ta）表（三）监测结果的表述对一个试样某一指标的测定，其结果表达方式一般有如下几种：一、用算术均数代表集中趋势二、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度。三、用（±s，Cv）表示结果（四）均数置信区间和“t”值一、均数置信区间是考察样本均数与总体均数之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。二、t值样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为t值。t与样本容量（n）和置信度有关，而后者可以直接要求指定。t值见表9-11。由表可知，当n一定，要求置信度愈大则t愈大，其结果的数值范围愈大。而置信度一定时，n愈大t值愈小，数值范围愈小。表9-9t值表9.4.3测量结果的统计检验（一）t检验定义相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算t值和查t表的方法来判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行“显著性检验”，简称“t检验”。（二）t检验判断的通则当t＜t0.05(n)，即P＞0.05，差别无显著意义；当t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，即0.01＜P≤0.05，差别有显著意义；当t≥t0.01(n)，即P≤0.01，差别有非常显著意义。一、样本均数与总体总数差别的显著性检验二、两种测定方法的显著性检验9.4.4直线相关和回归（一）相关和直线回归方程变量之间关系有两种主要类型：1.确定性关系2.相关关系（二）相关系数及其显著性检验相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为v，其值在-1-+1之间。公式为：22xxnyxxyna222xxnxyxyxbx与y的相关关系x增大，y也相应增大x增大，y相应减小y与x的变化无关x与y呈正相关x与y呈负