溶液聚合生产工艺LX

2020/3/171/523.4溶液聚合生产工艺3.4.1概述3.4.2溶剂的影响和选择3.4.3引发剂3.4.4聚合工艺3.4.5后处理3.4.6聚丙烯腈合成工艺（均相、非均相）3.4.7聚乙烯醇纤维的生产工艺2020/3/172/523.4溶液聚合生产工艺3.4.1溶液聚合工艺概述单体溶解在适当溶剂中、在自由基引发剂作用下进行的聚合称为溶液聚合。反应生成的聚合物若溶解于所用溶剂中，为均相溶液聚合（如丙烯腈/NaSCN水溶液）；若生成的聚合物不溶于所用溶剂中而沉淀析出，则为非均相溶液聚合，又称为沉淀聚合（如丙烯腈/水）。2020/3/173/52优点：１）以溶剂为传热介质，聚合温度容易控制；2）体系中聚合物浓度较低，不易进行链自由基向大分子转移而形成支化或交联产物。3）因溶剂的链转移作用，容易调节聚合物的分子量及分子量分布。4）产物易于输送，而且在制造粘合剂、涂料及纺丝浆的情况下，聚合后溶剂不必除去可直接应用。缺点：由于单体浓度低，聚合速率慢，分子量不高；生产过程中增加了溶剂的回收及纯化等工序，易造成环境污染；此外尚需考虑安全等问题。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/174/52溶液聚合生产过程：3.4溶液聚合生产工艺2020/3/175/52后处理：1）所得聚合物溶液如直接用作粘合剂、涂料、分散剂、增稠剂……等用途时，通常须经浓缩或稀释达到商品所要求的浓度后包装，必要时尚须过滤去除不溶物以后再包装。2）如果要求由所得聚合物溶液中分离得到固体聚合物，则可于溶液中加入与溶剂互溶而聚合物不溶的第二种溶剂使聚合物沉淀析出，再经分离、干燥而得固体聚合物。3）如果要求自聚合物水溶液中分离聚合物时，可直接进行干燥，由于聚合物提浓后非常粘稠，所以必须用挤出机干燥、捏和机干燥或转鼓干燥器等专用设备进行干燥。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/176/523.4.2溶剂的影响与选择水、有机溶剂（醇、酯、酮、苯、甲苯，脂肪烃、环烷烃、卤代烃等也有应用）3.4溶液聚合生产工艺2020/3/177/521）溶剂对引发剂的作用自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关。水：对引发剂的分解速度基本无影响有机溶剂：因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响AIBN：不显现诱导分解作用，应用最为广泛BPO：A）诱导分解导致引发效率降低；B）极性溶剂可促进过氧化物分解，减少半衰期，加快聚合反应速率。过氧化物在不同溶剂中分解速率的增加顺序是：卤代物芳香烃脂肪烃醚类醇类3.4溶液聚合生产工艺2020/3/178/522）向溶剂的链转移反应溶剂的Cs应0.5，接近0.5或更高时可作分子量调节剂。要求得到高分子量产品应选择Cs值小的溶剂；较低分子量产品则应选择Cs值高的溶剂，如果所选溶剂仍达不到降低分子量的要求，则应添加链转移剂。通过实践知道，硫氰酸钠水溶液对丙烯腈聚合反应的链转移作用较小，因此在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量高的聚丙烯腈。链转移常数取决于溶剂的分子结构（活泼氢或卤原子），并且因单体的不同而变化。链转移常数一般随温度的升高而加大。Cs=ktr/kp3.4溶液聚合生产工艺2020/3/179/523）溶剂对聚合物分子结构的影响能一定程度上控制聚合物的分子量及增长链的分散状态由于溶剂的链转移作用，聚合物的分子量较低。当使用不良溶剂时，聚合物的分子呈卷曲状成球形构型，在高浓度下，不良溶剂会引起聚合物沉淀而成溶胀状态析出，此时自由基相互接触机会减少，但单体能扩散到增长着的链段中去进行聚合，使得聚合物分子量增加。两者作用正好相反，但常常同时发生。有溶剂存在，可降低向大分子进行链转移的机会，从而减少大分子的支链，降低支化度。在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随着转化率增高和聚合物浓度的增大，自由基向大分子链转移的机率增多，因此产生支链结构。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1710/52b）溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。c）溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合，有可能抑制甚至消除凝胶效应；选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。选择溶剂应注意的问题d）溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。a）考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。e）溶剂的毒性、安全性和生产成本。2020/3/1711/523.4.3引发剂用量约为单体的0.01％~2％采用有机溶剂，常用过氧化物和偶氮化合物过氧化物的分解速度不仅可受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。过氧化氢一类引发剂易于发生链转移反应，只有在希望产生链转移反应的场合才使用它。偶氮化合物的分解受溶剂的影响小，应用较广泛。水作溶剂：采用水溶性引发剂，如过硫酸盐及其氧化还原体系3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1712/523.4.4聚合工艺2）反应热的移去：采用低沸点溶剂时可在回流温度下进行；溶剂沸点高或反应温度较低时，采用半连续加料方式。1）反应设备：釜式反应器为了便于控制聚合反应速度，通常在釜式反应器中半连续操作一部分溶剂或全部溶剂先加入反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。可将部分单体与部分溶剂和少量引发剂先加于反应器中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余的单体和剩余的溶剂在1~4h内连续加于反应釜中，单体全部加完后继续反应2h以上，再补加适量引发剂溶液以使聚合反应均匀进行。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1713/523）控制平均分子量的方法：改变引发剂用量；改变单体/溶剂的用量比；添加分子量调节剂。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1714/523.4.5后处理●所得聚合物溶液直接应用时：在聚合过程结束前应补加引发剂，以尽量减少残存单体，或用化学办法将未反应单体除去。如果单体沸点低于溶剂，也可采用蒸馏的办法脱除残存单体，或减压蒸出残存单体。3.4溶液聚合生产工艺注意：脱除单体后的聚合物溶液，必要时可经浓缩或稀释以达到一定的固含量，再过滤去除可能存在的不溶物，得到商品聚合物溶液；有机溶剂体系注意避免与空气中的水分接触而使聚合物沉淀析出；注意贮存温度勿使溶剂挥发或粘度过高。2020/3/1715/52●由聚合物溶液制备固体聚合物：①聚合物热稳定性高、具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。由于聚合物溶液粘度很高，因此应采取高温、大表面积和短扩散行程的设备与措施，以脱除溶剂和残存单体。此情况下得到聚合物熔融体，再经挤出、冷却、造粒得到聚合物粒料。可能采用的装置如下：3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1716/523.4溶液聚合生产工艺(A)为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发。(B)经管状蒸发器真空蒸发。(C)用脱气螺杆挤出机处理；(D)用簿膜蒸发器快速真空蒸发。2020/3/1717/52②聚合物热稳定性差、用水作为溶剂。例如：丙烯酰胺水溶液聚合产品粘度高，甚至为冻胶状，难以流动，不能用上述设备脱水。这种情况工业上采用：强力捏和机干燥脱水；挤出机干燥脱水或挤出机挤出制成颗粒后再干燥脱水；如果溶液粘度不太高可以流动时，也可流经转鼓式干燥机脱水，或用两个热滚筒轧片脱水。以上方法所得颗粒须经粉碎后过筛得到商品粉状聚合物。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1718/523.4.6聚丙烯腈合成工艺由丙烯腈聚合得到的聚丙烯腈，早在1929年已发现，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热到280~300℃还未熔融就开始分解，无法进行纺丝，用途受到限制。这是由于-CN基团与相邻分子上的氢原子形成了“氢键”而局部结晶，大分子的柔顺性差而使聚合物发脆。使用其他单体与丙烯腈共聚以后，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔软性和弹性，因而发展成为重要的合成纤维品种。此外，还可以加入第三单体来进一步改善纤维的染色性能。目前，聚丙烯腈已成为世界上三大合成纤维的品种之一。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1719/523.4溶液聚合生产工艺制取三元共聚物时，为了使共聚物的组成比较均一，保证产品质量的稳定，选用的各种单体的竞聚率值不宜相差过大。单体含量种类作用第二单体3%~12%丙烯酸甲酯（最常用）、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯等破坏大分子链的规整性、降低大分子链敛集密度、改善纤维的染色性，增加弹性第三单体1%~3%衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、乙烯基吡啶及其衍生物等引入亲染料的基团、如磺酸类酸性基团，或吡啶等碱性基团与丙烯腈共聚的第二、第三单体2020/3/1720/52聚丙烯腈纤维的性能1）近似于羊毛，蓬松、卷曲和柔软。密度比羊毛小(一般为1.14~1.18g/cm3，羊毛为1.30~1.32g/cm3)，强度比羊毛高l~2.5倍，保暖性好，常用来代替羊毛。2）利用其热弹性可制膨体纱，弹性好，保暖性特别好，可替代羊毛绒线。3）耐光、耐气候性好，是合成纤维中最好的（含氟纤维除外）。4）能耐酸（如35％盐酸、65％硫酸或45％硝酸），耐碱性较差，不溶于一般的化学溶剂，但能溶于极性大的有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1721/52聚丙烯腈纤维的性能5）均聚的聚丙烯腈染色性较差，利用共聚方法引入带不同类型亲染料基团的第三单体，可改善染色性能，并扩大染料品种和类别，如采用分散染料、阳离子染料、碱性染料及酸性染料等，可以得到色谱齐全、色彩鲜艳、水洗和日晒牢度较好的纤维。6）热稳定性好，170~180℃颜色不变；在空气中200~300℃加热，发生分子内环化，进一步处理可制炭纤维。但是，聚丙烯腈纤维也有不足之处，如强度、起始弹性模量等皆居中等水平，其弹回性和卷曲性还不及羊毛。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1722/52聚丙烯腈纤维的应用可广泛地用于混纺或纯纺织物中。如可制成各种似毛的呢料、针织品及长绒织物。因为吸湿性低，常与棉、毛或粘胶纤维混纺，以改进其吸湿性能。又可制成膨体纱，大量用来代替羊毛。另外，在军用和工业方面也取得了应用，如帆布、炮衣、旗帜等。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1723/52聚丙烯腈合成工艺聚丙烯腈通常由丙烯腈经自由基引发剂引发聚合而成。在工业生产中，根据所用溶剂的溶解性能不同，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合两种。均相聚合：一步法，硫氰酸钠（NaSCN）浓水溶液、氯化锌（ZnCl2）浓水溶液、硝酸（HNO3）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）等为溶剂的溶液聚合。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1724/521）丙烯腈均相溶液聚合工艺工艺流程NaSCN水溶液作溶剂的均相溶液聚合工艺流程分为四个工序:配料;聚合;脱除单体;原液准备。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1725/52AN(M1):M2:M3=94.5~88:5~10:0.5~2.0单体总浓度17~21%T=76~75℃t=1.5~2h精制，去除甲酸钠、Na2S2O8精制pH=4.8～5.2AIBN0.2~0.8%C%=55-70%Mn=5-8万12.2-13.5%3.4溶液聚合生产工艺添加消光剂等2020/3/1726/52聚合釜来去单体喷淋冷凝器进料出料冷水冷水热水热水排污热水热水排污夹套视镜视镜伞搅拌器电动机进料温度控制器夹套用蒸汽盘管加热去浆液混合贮槽聚合釜2020/3/1727/52聚合反应釜示意图釜内搅拌轴上安装三组搅拌桨，每组由四块桨叶组成，桨叶与水平成450角，上、下两层桨叶的倾角与中间桨叶的倾角方向相反，搅拌轴转动时，上、下层桨叶推动物料向上翻滚，利于出料，中间一层桨叶搅动物料向下翻滚，保证釜内聚合液混合均匀。3.4溶液聚合生产工艺2020/3/1728/523.4溶液聚合生产工艺脱单体塔内有五层伞，最上层起阻挡作用，防止进入的浆液直冲喷淋冷凝器或真空管道。第二至第五层伞是确保浆液在伞上成薄膜以增加蒸发面积，使浆液内的单体和气体易于逸出。伞圆锥角一般为120度角。浆液进入脱单体塔时采用同