相图热力学

第五章相图热力学刘玉芹1，杜勇2,刘树红21中国地质大学（北京）材料科学与工程学院,北京,1000832中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南省长沙市,410083目录5.1概述.........................................................................................................................................................15.2相图实验测定方法.................................................................................................................................25.2.1淬冷法.........................................................................................................................................25.2.2热分析.........................................................................................................................................75.2.3相图拓扑学及反应图...............................................................................................................135.3相图热力学计算的一般原理...............................................................................................................205.4常用热力学模型...................................................................................................................................225.4.1纯组元和化学计量比化合物...................................................................................................235.4.2溶体相和中间化合物...............................................................................................................235.4.3磁性有序无序和化学有序无序对热力学性质的贡献...........................................................315.4.4多元系热力学性质的外推方法...............................................................................................365.5二元相图热力学计算实例...................................................................................................................405.5.1液相和固相均完全互溶的同晶型二元相图计算...................................................................405.5.2液相完全互溶，固相完全不互溶的简单共晶型二元相图计算...........................................425.5.3液相完全互溶，固相部分互溶的共晶型二元相图计算.......................................................445.5.4溶解度间隙的计算...................................................................................................................465.5.5生成中间化合物的二元相图计算...........................................................................................485.5.6亚稳相图计算...........................................................................................................................515.6相图热力学计算常用软件.................................................................................................................535.6.1Thermo-Calc.............................................................................................................................535.6.2Factsage...................................................................................................................................585.6.3Pandat.......................................................................................................................................625.7相图的热力学优化计算实例...............................................................................................................655.8多元相图测定及计算...........................................................................................................................69参考文献.......................................................................................................................................................781第五章相图热力学刘玉芹1，杜勇2，刘树红21中国地质大学（北京）材料科学与工程学院,北京,1000832中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南省长沙市,4100835.1概述相图为相平衡图的简称，是目标体系相平衡关系的几何图示，常见的相图是以温度、压力、成分为变量描绘的。相图中的点、线、面、体表示一定条件下平衡体系中所包含的相、各相组成和各相之间的相互转变关系。相图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉，其重要性已被材料、冶金、化工、地质工作者等广为认同[1]。世界上公认的第一张相图是1897年Roberts-Austen发表的Fe-Fe3C相图[2]。此后，相图的实验测定工作逐步开展。20世纪30年代以后，随着X-射线衍射、电子探针显微分析、热分析等现代实验手段的出现和不断完善，相图的实验测定得到了蓬勃发展。时至今日，已经积累了大量实测相图数据，但以二元、三元体系为主。随着体系组元数目的增加和体系对实验材料的苛刻要求，实验方法已很难胜任提供各种相图，特别是多元体系相图。相图和热力学密切相关：相图不仅能够直观给出目标体系的相平衡状态，而且能够表征体系的热力学性质；由相图可以提取热力学数据，由热力学原理和数据也可构筑相图。早在1908年VanLaar[3]就尝试利用后来被称作“正规溶体模型”的溶体模型计算了二元相图的一些基本类型。20世纪70年代以来，随着热力学、统计力学、溶液理论和计算机技术的发展，相图研究从以相平衡的实验测定为主进入了计算相图的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的交叉学科分支—CALPHAD（CALculationofPHAseDiagrams），其实质是相图和热化学的计算机耦合（ComputerCouplingofPhaseDiagramsandThermochemistry)。计算相图在严格的热力学原理框架下，利用各种渠道获得的相关热力学数据计算得到相图。和实验相图相比，计算相图具有以下特点[4]：①可以用来判别实测相图数据和热力学数据本身及它们之间的一致性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；②可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；③可以外推和预测多元相图；④可以提供相变动力学研究所需要的相变驱动力、活度、T0线等重要信息；⑤可以方便地获得以不同热力学变量为坐标的各种相图，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程中的研究与控制。本章首先介绍相图实验测定的常用方法，然后讨论相图热力学计算的一般原理和常用的热力学模型，并给出二元体系相图热力学计算的实例，在此基础上，介绍相图热力学计算的常用软件和相图热力学优化的一般步骤，最后讨论相图热力学在多元相图测定和计算中的应用。25.2相图实验测定方法相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。恒压下，一个二元体系温度与组成的关系图测定需要建立三种普遍的平衡条件，并且找到规定这些条件的温度和成分[5]，即：①单相平衡，这是由两相区围着的面积；②两相平衡，这是由一对共轭边界线代表着，一条边界上的每一点由一条等温结线和另一条边界上的一个共轭点连接着；③三相平衡，这是由一条水平线代表着，这条水平线的两端各与一单相区相接，水平线居间部分的某一点，接触着第三个单相区。恒压下，三元体系的状态由体系的温度和两个组元的成分决定。要完整地表示一个三元体系的状态，需要用三个坐标的立体图，但是立体图的绘制和使用均较不方便。因此三元相图常用液相面投影图、一系列的等温截面和多温截面等平面图表示。液相面的投影图在测定了不同成分的试样的初凝温度和初凝相以后就基本可以确定。一个三元相图的等温截面的测定需要建立三种普遍的平衡条件，并找到规定这些条件的成分，即：①单相平衡；②两相平衡，在三元相图的等温截面上，两相区内的结线是一些永不相交的直线，决定着两个平衡共存相的成分，两相区内两个共轭相的含量由结线上的杠杆原理决定着；③三相平衡，由一个三角形代表着，三角形的三个顶点代表平衡共存的三个相的成分，在这个三角形内每