镍氢电池

LOGO能源材料-金属氢化物镍电池材料材料学院邹美帅金属氢化物镍电池材料如何储存能源，并高效使用？储氢材料促进了氢能的开发与利用镍氢电池商业化是储氢材料的最有经济的突破镍氢电池作为新兴的绿色能源材料正处于蓬勃发展时期。最近报道了新型手机问世金属氢化物镍电池材料包括：电池的正、负极物质制备电极所需的基板材料各种添加剂聚合物隔膜电解质以及电池壳体和密封件材料等。本章主要内容Ni/MH电池负极材料和正极材料基本特征化学反应结构性能和制备工业正极材料：负极活性材料：电解液为：基本电极反应为：正极：Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-负极：M+xH2O+xe-MHx+xOH-总反应：M+xNi(OH)2MHx+xNiOOH氢氧化镍储氢合金碱性水溶液一金属氢化物镍电池工作原理dischargechargedischargechargedischargechargeM为储氢合金；MH为储有氢的储氢合金工作原理充电的时候，正极发生转变，负极则发生水分解反应，合金表面吸附氢，生成氢化物。放电过程是上述反应的逆反应，即正极发生Ni(OOH)转变为Ni(OH)2，负极储氢合金脱氢，在表面生成水。工作原理吸氢反应机理二、储氢合金的基本特性把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属称为放热型金属，相反的则称为吸热性金属。前者与氢形成强键合氢化物，控制储氢量。后者与氢形成弱键合化合物，调节生成热与分解压力。目前开发的储氢合金，基本上都是将放热型金属与吸热型金属组合在一起。两者合理配合就能制备出室温下具有可逆吸放氢能力的储氢材料储氢合金的基本特征氢在金属或合金中密度大于液态氢氢能在相对温和的条件下可逆吸收+（-）Q氢主要以原子形式存在，部分带有负电荷吸氢时，氢原子进入晶格占据八面体或四面体间隙氢的进入遵循填充不相容规则进入间隙后，出现A-H和B-H界面氢进入间隙后，合金结构不变，晶格膨胀基本特征储氢合金的特性金属-氢体系的相平衡金属氢化物的吸放氢平衡压力、组成和温度曲线，即PCT曲线。反应历程：分子表面吸附/脱附，原子体相扩散，氢在储氢合金表面的析出过程三储氢合金电极材料的主要特征储氢合金作为镍氢电池的负极材料应用，是由于其具有独特的储氢和电化学反应双重功能。储氢合金负极材料一般具备以下主要特征：（1）储氢合金的可逆储氢容量较高，平台压力适中（0.01-0.05MPa），对氢的阳极氧化具有良好的电催化性能。（2）储氢合金具有较强的抗氧化性能。（3）储氢合金组分的化学状态相对稳定（4）抗粉化性能优良（5）良好的电和热的传导性（6）合金的成本相对低廉。储氢合金电极在碱性电解液中的电极反应（1）氢在储氢合金和电解液界面的电化学吸附/脱附反应过程（2）氢在储氢合金内的固相传输过程储氢合金表面吸附原子氢逐步向合金体相扩散形成固溶α相，随着氢浓度的增加，固溶α相吸收带氢逐步转化成β相氢化物。（3）氢在储氢合金表面的析出过程合金表面吸附的氢原子进行化学和电化学复合反应，导致氢以气体的形式析出。储氢合金的基本类型储氢合金可分为：AB5型（稀土系合金），AB2型（Laves相合金），AB型（钛系合金）和A2B型（镁系合金）。A为氢化物稳定性元素（放热性金属），B为氢化物不稳定性金属（吸热型金属），A原子半径大于B原子半径。常用的储氢合金如下表所示。（一）（一）缺点：LaNi5合金具有很高的储氢容量和良好的吸放动力学特性；合金吸氢后晶胞体积膨胀较大，随着充放电循环的进行，晶格发生变形，导致合金严重分化和比表面增大，其容量迅速衰减。一、合金化学成分（1）合金A侧混合稀土组成的优化（2）合金B侧元素的优化二、合金的表面处理（1）表面包覆处理（2）表面修饰（3）热碱处理（4）氟化物处理（5）酸处理（6）化学还原处理三、合金的组织结构合金的成分、铸造条件及热处理工艺等均对合金的组织结构（包括合金的凝固组织、晶粒尺寸及晶界偏析等）产生影响。提高储氢合金性能的方法：发展现状在AB2二元合金中，ZrM2及TiM2（M代表Mn、V、Cr）等合金的化学式均为AB2,A原子和B原子的原子半径之比为1.225而形成一种密堆排列的Laves相结构，故称这类合金为AB2型Laves相合金。合金中原子半径较大的A原子与原子半径较小的B原子相间排列，晶体结构具有很高的对称性及空间充填密度，研究表明，在单位AB2晶体中，包括17个四面体间隙。也就是说可供氢原子占据的四面体间隙较多，具有储氢量大的特点。ZrMn和TiMn2的储氢量为1.8%,其理论容量482mA.h/g,比已经实用化的AB5型混合系合金（理论容量348mA.h/g）提高了约40%。（二）（二）（二）AB2型合金比AB5型合金的储氢密度更高AB2型合金的研究广受关注，第二代储氢负极材料研究开发中的AB2型合金放电容量已可达380-420mA.h/g目前还存在初期活化比较困难，高倍率放电性能较差及成本较高等不足之处，有待于进一步改进与提高。只有美国Ovonic公司独家用于Ni/MH电池的生产。（二）（二）AB2型合金至今在我国及日本等镍氢电池的主要生产国家并未得到产业化的应用，进一步研究开发工作将着重体现如下几个方面：1）合金的表面状态与表面改性处理研究2）合金成分与结构的综合优化研究3）合金的制备技术研究4）降低合金的生产成本（二）（三）TiFe合金是AB型储氢合金的典型代表。（三）开发现状镁系储氢合金是很有发展前途的储氢材料之一（四）（四）（四）（五）镍正极材料镍正极被广泛地应用于各种碱性二次电池中，如Cd/Ni电池、Zn/Ni及MH/Ni电池等。根据镍极板导电载体的生产工艺及活性物质载入方式的差异，分类：镍电极有极板盒式电池无极板盒式电池烧结电极非烧结电极模压法镍电极辊压法镍电极拉浆法镍电极纤维式镍电极塑料黏结式电极泡沫式电极氢氧化镍电极的充放电机制氢氧化镍电极在充放电过程中的电极反应：正极：Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2晶格中的Ni3+相对于Ni2+少一个电子，称为电子缺陷；晶格中的O2-相当于OH-少一个质子，称为质子缺陷。电极的充放电过程中，电极和溶液界面发生的氧化还原反应通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的，其导电性取决于电子缺陷的运动和浓度。dischargecharge氢氧化镍在充放电过程中的晶型转换在充放电过程中，并不是简单的放电产物Ni(OH)2和充电产物NiOOH之间的电子的得失。Ni(OH)2有α型和β型两种晶型结构，NiOOH具有γ和β型两种晶型结构。因此，在氢氧化镍电极的充放电过程中，各晶型活性物质之间的转化很复杂。氢氧化镍在充放电过程中的晶型转换在充放电过程中，各晶型的Ni(OH)2和NiOOH存在一定的对应转变关系，Ni(OH)2正极材料的要求高密度球形氢氧化镍因能提高电极单位体积的填充量（大于20%）和放电容量，且有良好的充填流动性能是镍氢电池生产中广泛应用的正极材料。目前还没有统一的高密度定义，一般认为松装密度大于1.5g/mL、振实密度大于2.0g/mL的球形为高密度球形氧化镍。样品的粒度适中且粒径分布合理，使较小的的晶粒能够填充到大颗粒的间隙中，较佳的情况是颗粒的粒度在3-25μm呈正态分布，中位值在8-11μm.Ni(OH)2正极材料的要求较小晶粒的氢氧化镍其电化学活性、活性物质利用率和循环性能较好，因为对于较小的晶粒来说，其质子固相扩散较有利，可以减少充放电时晶体中的质子浓差极化，而且与电解质的接触面积增加，因此可以提高活性物质的利用率。但若晶粒太小，比表面积太大，则密度会降低，从而影响氢氧化镍的振实密度。制备方法（1）化学沉淀晶体生长法，制备的氢氧化镍的综合性能相对较好。普遍以硫酸镍、氢氧化钠、氨水和少量添加剂为原料生产。（2）镍粉高压催化氧化法采用镍粉为基本原料，在催化剂作用下利用氧气和水将金属镍粉氧化成氢氧化镍。（3）金属镍电解沉淀法将金属镍作为阳极，在外加电流的作用下，镍被氧化成Ni2+,阴极发生还原吸氢反应，产生的氢氧跟与Ni2+反应生成了氢氧化镍沉淀。影响高密度球形氢氧化镍电化学性能的因素作为镍电池活性物质的氢氧化镍，其本身的电化学性能较差，在实际的充放电过程中还存在着一些问题，如放电容量不高、残余容量较大、电极膨胀、电极寿命较短等。影响电化学性能的因素主要有：（1）化学组成的影响（2）粒径及粒径分布的影响（3）表面状态的影响（4）微晶晶粒尺寸及缺陷的影响氢氧化镍正极材料的研究动向（1）新型添加剂的研究镍电极添加的掺杂：（1）外掺-物理掺杂；（2）内掺-共沉淀方式；（3）表面沉淀方式-包裹。对镍电极活性物质进行掺杂改性是改善和提高镍电极充电效率、能量密度、功率密度和循环寿命等方面性能最有效地方法。（2）镍电极高温性能的改善镍电池一般在高于40℃的环境下工作。改善高温下电池的充电效率和抑制氧气的析出成为个重要的研究方向。LOGO谢谢您的耐心！