红外光谱解析

LOGO徐敏Tel:13870614468e-mail:[e-mail]《药物分析》南昌大学科学技术学院生物化学系第二章红外光谱1红外光谱的基本概念2.1红外光谱在聚合物分析中的应用2.2红外光谱原理红外光谱与分子结构2.3第二章、红外光谱红外光谱解析2.4红外光谱仪及制样技术2.52.6激光拉曼光谱2.7第二章红外光谱2.1红外光谱的基本概念红外光谱属于分子振动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。第二章红外光谱红外光谱英文为(IR)，样品吸收红外辐射的主要原因是：分子中的化学键的振动分子振动光谱红外光谱拉曼光谱非对称振动对称振动极性基团的鉴定物质的骨架特征2.1红外光谱的基本概念一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则出现显著的拉曼谱带。因此,IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可对分子结构进行推测。第二章红外光谱红外线属于电磁波。通常电磁波可以用能量来描述，标志电磁波能量的物理量有波长λ，频率ν或波数，它们之间的关系为：Electromagneticspectra2.1红外光谱的基本概念第二章红外光谱不同能量的电磁波将引起物质不同运动状态的变化，促使一定能态的基态跃迁至激发态，在连续的电磁波谱上出现吸收信号。无线电波可引起磁性核的自旋改变（NMR）红外光将导致分子的振动和转动状态的变化（IR）紫外-可见光将引起价电子能级跃迁（UV-Vis）2.1红外光谱的基本概念考察这些光谱的变化可从不同角度给出分子结构的信息。第二章红外光谱红外光区介于可见光与微波之间，波长范围约为0.76-1000μm，为了便于描述，引入一个新的概念：波数(wavenumber)，用符号表示，为波长的倒数，即每厘米中波的个数，单位cm-1。＝1/(cm)＝104/(m)/m0.82.550100012500400020010/cm-1可见光微波近中远分子跃迁类型分子振动和转动晶格振动和纯转动泛频、倍频适用范围有机官能团定量分析有机分子结构分析和样品成分分析无机矿物和金属有机物红外波段的划分2.1红外光谱的基本概念第二章红外光谱红外光区分三个区段：近红外区（泛频区，倍频区）：0.75-2.5m，13333-4000/cm,泛频区（用于研究OH,NH,CH等单键的倍频、组频吸收，基于基频吸收而言）中红外区（基频区）：2.5-25m，4000-400/cm,基频振动区（各种基团基频振动吸收，分子的振动、转动）远红外区（转动区）：25m以上，400/cm，价键转动、晶体的晶格振动和纯转动（金属有机键振动，许多无机键振动，分子纯转动）其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。2.1红外光谱的基本概念第二章红外光谱红外吸收产生的条件：（A)振动的频率与红外光波段的某频率相等。即分子吸收了这一波段的光，可以把自己的能级从基态提高到某一激发态。这是产生红外吸收的必要条件。（B）偶极矩的变化：分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子的偶极矩的变化，从而产生红外吸收。而多非极性的双原子分子(H2,N2,O2)，虽然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不吸收红外辐射。称之为非红外活性。2.1红外光谱的基本概念第二章红外光谱2.2红外光谱原理红外光谱研究方法为简单起见，仅讨论分子纯粹振动而无转动的情况，并把复杂的有机物分解成多个双原子基团，用双原子分子振动模型即谐振子来研究分子的振动。谐振子振动模型是用两个小球代表原子，用一个失重弹簧代表化学键构成的振动体系。它遵循胡克定律。第二章红外光谱)11(2121mmk(1)胡克定律：振动时恢复到平衡的力F与位移成正比，力的方向与位移方向相反，F=-kx.分子的振动可用Hooke’srule（胡克定律）来描述：分子的近似机械模型----弹簧连接小球。红外光谱中，频率常用波数表示。波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波数——每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。(1cm=104μm)）（σmcm4110)(2.2红外光谱原理k—化学键的力常数；m—成键原子的质量第二章红外光谱若将频率采用波数σ表示，Hooke’srule则可表示为：不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。用红外光照射样品，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。2121)(2121mmmmkckcσ2.2红外光谱原理式中：k—化学键的力常数；m—成键原子的质量第二章红外光谱化学键的力常数(k)是键的属性，与键的电子云分布有关，代表键发生振动的难易程度。各种键的伸缩振动力常数k2.2红外光谱原理第二章红外光谱由频率公式得出两点结论：键越强，力常数k越大，振动频率越高。成键原子质量越大(μ越大)，振动频率越低。2.2红外光谱原理kv21第二章红外光谱弯曲振动要比伸缩振动的振动频率小，因为弯曲振动的力常数更小。杂化效应对力常数有影响。键的强度spsp2sp32.2红外光谱原理第二章红外光谱共轭效应对键能和键长有影响，因此对力常数k也有影响。羰基的伸缩振动频率在1715cm-1。当羰基与C=C产生共轭作用效应时，其振动频率降至1675~1680cm-1。这是因为共轭效应使C=O键的键长有所增加，双键性降低。2.2红外光谱原理第二章红外光谱倍频峰：指02的振动吸收带，出现在强的基频峰的大约2倍处(实际比两倍低)。一般为弱吸收峰。羰基伸缩振动频率在1715cm-1左右，在3400cm-1附近倍频峰，通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠。常见术语基频峰：分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。2.2红外光谱原理-振动能级跃迁选律第二章红外光谱合频峰：出现在两个或多个基频峰之和(组频1+2)或差(1-2)处。合频峰均为弱峰。泛频峰：倍频峰和合频峰统称为泛频峰（近红外区），弱峰，常不能检出。热峰：来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰，弱峰，常被基频峰掩盖。2.2红外光谱原理-振动能级跃迁选律常见术语第二章红外光谱2.2红外光谱原理-振动能级跃迁选律由ν=0跃迁到ν=1产生的吸收谱带称为基频，有ν=0跃迁到ν=2，3产生的谱带称为倍频。常见术语第二章红外光谱双原子分子仅有一种振动方式，多原子分子则有多种振动方式。对于n个原子组成的多原子分子，有3n个自由度。其中包括3个平动自由度；非线性分子有3个转动自由度，线性分子则只有2个转动自由度，因此非线性分子有3n-6个振动自由度，线性分子有3n-5个振动自由度。这些基本振动称为简正振动，每个简正振动都具有一定的能量，可以在特定的频率发生吸收。4330振动自由度2.2红外光谱原理第二章红外光谱1振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰;2频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）;3强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰;4有些峰落在中红外区之外;5吸收峰太弱，检测不出来.峰数2.2红外光谱原理理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：第二章红外光谱分子的振动类型，有两大类：伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。分子振动伸缩振动弯曲振动剪动煽动波数高波数低（））（动扭()sas(s)(w)(t)摇动(r)面内面外(d)2.2红外光谱原理第二章红外光谱对称伸缩剪式振动面外摇摆摇摆振动不对称伸缩扭绞振动νsνasδωρτ欧米咖涛柔德尔塔纽纽2.2红外光谱原理第二章红外光谱2.2红外光谱原理第二章红外光谱分子振动方式分为：伸缩振动-----对称伸缩振动s----反对称伸缩振动as弯曲振动----面内弯曲振动----剪式振动ds-----平面摇摆-----面外弯曲振动-----非平面摇摆-----扭曲振动按能量高低为：assds高频区低频区红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的.2.2红外光谱原理第二章红外光谱–对称伸缩振动（vs2872cm-1)–不对称伸缩振动（vas2962cm-1)–对称变形振动(δs1380cm–1)–不对称变形振动(δas1460cm-1)2.2红外光谱原理甲基的振动形式：第二章红外光谱H2O的振动形式：H2O有3种振动形式，相应的呈现3个吸收谱带。2.2红外光谱原理第二章红外光谱红外吸收峰产生的条件必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；2.2红外光谱原理第二章红外光谱CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。一般情况下，一张红外光谱图有5-30个吸收峰。OCO无红外吸收HHO有红外吸收CH3CCCH3CH3-CH2-CC-H-CC-有无-CC-2.2红外光谱原理红外吸收峰产生的条件第二章红外光谱CO2的振动形式：CO2应有4种振动自由度。但光谱中只可能出现3个吸收谱带，其中有两种不同方向的变形振动，振动频率相同，它们的振动模式是等效的，称为振动的简并。CO2分子有二重简并，复杂分子可能存在多重简并。实际谱图中只有2个振动吸收峰，因为对称伸缩振动过程中，无偶极矩变化，所以显示红外非活性。3n-52.2红外光谱原理第二章红外光谱二氧化碳的IR光谱2.2红外光谱原理O=C=O对称伸缩振动不产生吸收峰O=C=O反对称伸缩振动2349cm-1O=C=O面内弯曲振动667cm-1O=C=O面外弯曲振动667cm-1因此O=C=O的IR光谱只有2349/cm和667/cm二个吸收峰.面外弯曲振动667cm-1第二章红外光谱苯分子有3N-6=30个简正振动，而苯的红外光谱仅观察到9个吸收谱带，可能存在多重简并和红外非活性振动。苯的红外吸收光谱图2.2红外光谱原理第二章红外光谱复杂分子的振动形式很多，一个正构烷烃的光谱包含有多种振动形式的谱带。其中亚甲基和甲基各有6种振动形式。正十二烷的红外光谱2.2红外光谱原理第二章红外光谱反对称伸缩AsymmetricStretch对称伸缩SymmetricStretch2.2红外光谱原理第二章红外光谱红外光谱的一般表示法：横坐标：吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标：吸光度A或透光率T。2.2红外光谱基本原理–红外吸收强度第二章红外光谱IR光谱得到的结构信息1吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),表示3吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)2.2红外光谱基本原理–红外吸收强度第二章红外光谱红外光谱的吸收强度它是红外吸收光谱性质的主要参考参数之一，是一个振动跃迁几率的量度。振动跃迁几率取决于偶极矩变化的大小。一般，化学键极性增加，振动时偶极矩变化增加，吸收谱带强度也增加。红外光谱的吸收强度用百分透过率或摩尔吸光系数来表示。2.2红外光谱基本原理–红外吸收强度第二章红外光谱红外吸收强度及其表示符号摩尔消光系数ε强度符号＞200很强VS75~200强S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW2.2红外光谱基本原理–红外吸收强度第二章红外光谱红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：很强Vs(verystrong)宽峰B(broad)强S(strong)肩峰Sh(shoulder)中等M(midium)双峰D(double)弱W(weak)2.2红外光谱基本原理–红外吸收强度第二章红外光谱基频吸收谱带的强度取决于振动过程中偶极矩变化的大小。只有极性的键在振