阴离子聚合

阴离子聚合2阴离子聚合（Anionicpolymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。nMMABMMBA3一、阴离子聚合的单体烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。4常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭结构，因此容易进行阴离子聚合。丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH35苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2苯乙烯丁二烯异戊二烯6二、阴离子聚合的机理和动力学1.阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。7（1）碱金属Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基—阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。Me+CH2CHXMeCH2CHXMeCHCH2XMeCHCH2XCH2CHXMe8碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基—阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。Na+THF[]Na[]Na+CH2CHNaCHCH2+NaCHCH22NaCHCH2CH2CHNa绿色红色9碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘—钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。10（2）有机金属化合物这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物等。a.金属胺基化合物NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。KNH2K+NH2NH2+CH2CHNH2CH2CH11b.金属烷基化合物金属烷基化合物RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。各种元素的电负性如下：C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8)RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi最为常用，如丁基锂。Mg的电负性较大，R2Mg不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂MgRX后，Mg—C键的极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。12c.金属烷氧基化合物甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合物的代表，活性较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性环氧烷烃（如环氧乙烷、环氧丙烷等）的开环聚合。13（3）其他ROH，H2O，R3P，R3N等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯等等。CH2CCNCOCH3Oα—氰基丙烯酸甲酯14（4）阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，见图1。15图1阴离子聚合引发给予单体的匹配162.增长反应阴离子聚合的增长反应能以离子紧对、松对，甚至自由离子的方式进行。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。173.终止反应离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。181956年，Swarc采用萘钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念。在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。19阴离子聚合无终止的原因：i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；ii）活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢离子H－，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发生。阴离子聚合不存在真正的链终止反应。20阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合”。阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止，无转移214.聚合速率由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果Ri≤Rp，[M-]将不断降低，则上式不能采用。[C][M]k][M][MkRppp（1）22阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者10-3～10-2mol/L，后者10-9～10-7mol/L）。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。235.聚合度根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率100%时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度[M]与活性链浓度[M-]/n之比。24即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算。其中[C]为引发剂浓度，n为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。[C]n[M]]/n[M[M]Xn（2）25活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen分布，即：从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分布趋近1。如萘钠—四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。Xn111)X(X1XnX2nnw（3）266.影响阴离子聚合速率的因素（1）溶剂和反离子性质影响溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+M+MNaM+k27总聚合速率是离子对P-C+和自由离子P-聚合速率之和：可得表观速率常数：其中活性种总浓度：两活性种平衡常数：一般情况下：因此可推出:][M][Pk][M]C[PkRp][M][Pk]C[Pkkp][P]C[P][M]C[P]][C[PK][C][P21)]C[K(P][P（5）（8）（7）（6）（4）（9）28代入式（5），得在多数情况下，离子对解离程度很低，即则式(10)可改写为：2121p]C[PkKk]C[M][PR（10）]C[P][M2121p][MkKkk（11）29通常比大102～103倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，故随反离子半径增加而减小。而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果随反离子半径增加而增大。kkkk30（2）温度对增长速率常数的影响一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但并不一定完全抵消，可能有多种综合结果。RSRTHKIn31在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，离子对的解离能力较大，温度对K的影响也较大。因此温度对K和、的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。kk327.丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。（1）丁基锂的缔合现象丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度2～6不等。缔合分子无引发活性。33一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体系中，缔合也不重要。例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为2。丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。34（2）丁基锂的定向作用在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度上能控制大分子链的立体规整性。丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10%～20%顺式1,4结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，可得30～40%顺式1,4结构；异戊二烯用丁基锂引发，顺式结构达93～94%。在THF等极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为0。