5-BaTiO3

BaTiO3材料及应用东北大学秦皇岛分校齐建全钛酸钡材料简介钛酸钡的晶体结构BaTiO3属于ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物。具有五种结晶变型：六方晶型、立方晶型、四方晶型、正方晶型、三方晶型。室温下以正方晶型稳定。介电异常现象r立方四方斜方菱形BaTiO3单晶的介电系数-温度特性铁电体通常在相变温度附近呈现非常大的介电异常现象钛酸钡材料的特点BaTiO3的很高。a轴方向与c轴方向的巨大差异表明：在电场作用下，BaTiO3中的离子沿a轴方向具有更大的可动性。相变温度附近，均具有峰值，在TC下的最高。说明相变温度附近，离子具有较大可动性，在电场作用下易于使晶体中的电畴沿电场方向取向。与相变的热滞现象相对应，随温度变化时也存在热滞现象，在四方斜方相变温度及斜方菱形相变温度附近表现得很明显。与温度呈现出非常明显的非线性关系。自发极化产生的原因？BaTiO3铁电晶体中存在许多自发极化方向不同的小区域，每个区域由很多自发极化方向相同的晶胞构成，这些小区域称为“电畴”。具有电畴结构的晶体称为铁电晶体或铁电体BaTiO3四方相和立方相间的相变温度，即铁电晶体失去自发极化（电畴结构消失）的最低温度称为居里温度Tc（BaTiO3居里温度约120℃）BaTiO3中的铁电畴钛酸钡材料的掺杂改性施主掺杂，价控半导移峰效应展宽效应价控半导与还原半导通过施主掺杂，氧化气氛烧结的陶瓷材料具有正温度系数电阻效应，称为PTCR。在还原气氛下，晶格失氧，Ti变价形成半导体，这种陶瓷材料无PTCR特性。)(212222'32gOOeYOYOBa)(2122'gOeVOOO移峰效应在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系，使居里点向低温或高温方向移动，称为移峰效应。该添加物称为移峰剂。常用于钙钛矿型铁电体的移峰剂有下列三类：(1)锡酸盐：BaSnO3、SrSnO3、CaSnO3、ZnSnO3等；(2)钛酸盐：PbTiO3、SrTiO3等；(3)锆酸盐：BaZrO3、SrZrO3等。利用移峰效应可将铁电陶瓷在居里温度处出现的介电常数的峰值移到室温附近，这有利于制造大容量、小体积的陶瓷电容器。也可利用移峰效应改善陶瓷材料的电容温度系数：为了在工作情况下（室温附近）材料的介电常数与温度关系曲线尽可能平缓，即要求居里点远离室温。如掺入PbTiO3可使BaTiO3居里点升高。压峰效应压峰效应是为了降低居里点处的介电常数的峰值，即降低ε-T非线性，也使工作状态相应于ε-T平缓区。例如在BaTiO3中掺入CaTiO3可使居里峰值下降。常用的压峰剂（或称展宽剂）为非铁电体。如在BaTiO3掺入Bi2/3SnO3，其居里点几乎完全消失，显示出直线性的温度特性，可认为是加入非铁电体后，破坏了原来的内电场，使自发极化减弱，即铁电性减小。掺杂的对介电常数影响Zr的移峰效果合成温度1150℃×2h，瓷体烧结1250℃×2h，0.5%ZnO做为助烧剂。在这里介电峰交叠点～10%。各种施主杂质对BZT介电峰的移动*Zr的掺杂量15%移峰效率与稀土离子半径成线性关系，半径越小，移峰效率越高。也就是说重稀土移峰效率高PTCR材料1940年前后，发现BaTiO3铁电、压电性1954年，HaaymanBaTiO3半导体的PTC效应室温电阻率：（3Ω•cm～100kΩ•cm），升阻比：（103～107）温度系数（10～35%）这三个参量是PTCR的重要参数。另外目前BT基PTCR材料的居里点可以在－30～350℃之间。Temperature/℃050100150200105104103102101ρ/Ω•cmABC施主Y的掺杂效果0.00.10.20.30.40.50.60.70.8101102103104105106107108RTResistivity/.cmDonorContent/mol%13500C13000C12400CThePicsfromQiJQ，unpublishedwork受主杂质Mn的影响0.040.060.080.100.12101102103104105104105106107108RoomTemperatureResistance/Temperature/0CResistanceJumpQiJianquan,ChenWanping,ZhangZhongtaiandTangZilong,Acceptorcompensationin(Sb,Y)-dopedsemiconductingBa1-xSrxTiO3,J.Mater.Sci.,Vol.32,p713-717,1997Mn掺杂机制做为受主杂质的Mn离子，降低电子浓度从而使室温电阻率升高：Mn掺杂引入氧空位可以促进陶瓷烧结Mn离子在晶界附近氧化形成电子俘获中心MnTi’，提高PTCR效应：oTiOMnMnOeO222/1'''2OoTiVOMnMnO''12222OVMnMnOOTiTiO＋＋＋'''蒸汽掺杂0501001502002501011021031041051061071081091010SampleA0SampleBResistance/Temperature/0CRef:Qi,JQ;Chen,WP;Wu,YJ;Li,LT,“ImprovementofthePTCReffectinBa1-xSrxTiO3semiconductingceramicsbydopingofBi2O3vaporduringsintering”,JournaloftheAmericanCeramicSociety,81(2):437-438FEB1998Bi蒸汽提升PTCR同时，抑制晶粒长大常规掺杂Bi2O3蒸汽掺杂OBaBaOVBiOBi32''32Bi蒸汽掺杂抑制晶粒长大Mn和Bi蒸汽的协同作用0501001502002503001001011021031041051061071081091010Y-BSTY-BST+Bi2O3vaporY-BST+0.06%MnY-BST+0.06%Mn+Bi2O3vaporResistance/Temperature/0CJianquanQi,LongtuLi,etal，InfluenceofmanganeseonPTCReffectinBaTiO3-basedceramicsdopedwithBi2O3vapor，MaterChem&Phys,2002,73(1):97-100复合俘获中心的产生BaTiOBaVMnOBiOBiMnOO'3222722＋''')2(2BaTiBaTiVMnVMnBaTiOBaVMnOBiOBiMnOO''3225221＋'''')(BaTiBaTiVMnVMn其他蒸汽掺杂100200300101102103104105106107108A:samplewithoutvapordopantsB:sampledopedwithB2O3vapor/cmTemperature/0CJ.Q.Qi,Q.Zhu,L.T.Lietal,“EnhancementofpositivetemperaturecoefficientresistanceeffectofBaTiO3-basedsemiconductingceramicscausedbyB2O3vapordopants”,SolidStateCommunication,2001,120:505-8050100150200250101102103104105106107108Resistance/Temperature/0CNoneVaporDopedPbOVaporDopedJ.Q.Qi,Z.L.Gui,L.T.LiandY.J.Wu,“PositivetemperaturecoefficientresuistanceeffectinBa1-xSrxTiO3ceramicsmodifiedwithBi2O3andPbObyvapordopingmethod”,J.Mater.Res.1999,14[8],3328-29钛酸钡材料的合成常规固相合成法纳米粉体合成等摩尔混合，1150~1300℃下煅烧，固相反应，合成的钦酸钡再粉碎。控制好隧道窑的烧结温度和时间是该工艺的关键环节。优点：简便易行，成本低，适应面广缺点：是必须依赖机械粉碎，长时间地粉碎会使物料造成严重污染;而且不易很准确地把握配料，物料不易混合均匀，反应也很难进行得十分彻底;产品纯度低;粒径大，但分均一性差，不能满足生产高级电子陶瓷的需要。此法生产的BaTiO3粉末平均粒径为4μm，纯度98.8%。固相合成法合成流程图球磨是最常用的一种粉碎和混合装置。被粉碎的物料和球磨介质(亦称料和球)装在一个圆筒形球磨罐中。球磨罐旋转时，带动球撞击和研磨物料，达到粉碎的目的。一般来说，球磨机转速越大，粉碎效率越高，但当球磨机转速超过临界转速时就失去粉碎作用。助磨剂对粉体的吸附作用制备粉料时往往混入铁质，常采用电磁除铁器除去其中的铁质。电磁除铁器有干式和湿式。一般采用压滤的方法除去湿法细磨浆料中的水。困料困料是为使压滤出来的泥饼水分分布均匀，常把泥饼放在避光、空气不流通的室内或密闭容器内，保持10一20天。练泥经过压滤、困料的坯料组织疏松、不均匀，含有大量的气泡，可塑性降低，挤压成型性差。采用练泥的方法可除去坯料中的气泡，提高其均匀性和致密度。使成型的坯体在高温作用下致密化，完成预期的物理化学反应，使陶瓷件具有需要的组成结构和物理化学性能过程。该过程通常分为从室混至最高烧成温度时的升温阶段、高温时的保温阶段和从最高温度降至室温的冷却阶段，有时还包括烧成后的处理阶段。升温阶段图(a)在811℃和982℃有两个吸热峰，它分别对应BaTiO3由斜方转变为六方结构和内六方转变为四方结构的相变温度。图(b)中差热曲线在1100一1150℃出现一个极强的吸热峰，同时体积发生急剧膨胀，这标志着BaTiO3的合成，此阶段升温速度不宜过快。保温阶段各组分充分进行物理和化学变化，以获得要求的致密、结构和性能。冷却阶段伴随液相凝固、析晶、相变等BaTiO3纳米颗粒的常用制备方法共沉淀法（几百纳米）醇盐水解法水热法低温直接合成法高能球磨法直接合成法共沉淀法此法获得的BaTiO3。粉末平均粒径为0.66μm，纯度99.80%。有机酸共沉淀法碳酸氢铵共沉淀法此法与草酸法的区别仅在于NH4HCO3便宜，来源广泛。所制备的BaTiO3。粉体平均粒径小于1μm，纯度99.5%。缓冲溶液共沉淀法TiCl4醇类Ti的稳定溶液Ba源（可溶性Ba盐）Ba、Ti混合溶液缓冲溶液（NH3H2O+NH4HCO3）或（NH3H2O+(NH4)2C2O4)滴加白色沉淀煅烧（700～900℃）BaTiO3粉体（～200nm）Ref：1.齐建全，清华大学本科毕业设计论文，19892.张中太、唐子龙、齐建全，正温度系数热敏电阻陶瓷超细粉的制造方法，CN91111035.6醇盐水解法制得的BaTiO3粉末平均粒径为5一15nm，纯度为99.99%。此法制备的粉体纯度高、粒度细，化学活性强。高能球磨法Theintrinsiccharacteristicofthistechniqueisthatthesolid-statereactionisactivatedviamechanicalenergyinsteadofheatenergy(hightemperature).PLZTnanoparticlespreparedbyFritschPulverisette5planetaryhigh-energyballmillingsystemSynthesisConditions:200rpm,WCball,Stoppedfor5minforevery25minofmillingtocooldownt